A grafite é dividida em grafite artificial e grafite natural, as reservas mundiais comprovadas de grafite natural em cerca de 2 bilhões de toneladas.
A grafite artificial é obtida pela decomposição e tratamento térmico de materiais contendo carbono sob pressão normal.Essa transformação requer temperatura e energia suficientemente altas como força motriz, e a estrutura desordenada será transformada em uma estrutura cristalina de grafite ordenada.
A grafitização é no sentido mais amplo do material carbonáceo através do rearranjo de átomos de carbono de tratamento térmico de alta temperatura acima de 2000 ℃, no entanto, alguns materiais de carbono na grafitização de alta temperatura acima de 3000 ℃, este tipo de materiais de carbono era conhecido como o "carvão duro", por materiais de carbono grafitados fáceis, o método tradicional de grafitização inclui método de alta temperatura e alta pressão, grafitização catalítica, método de deposição de vapor químico, etc.
A grafitização é um meio eficaz de utilização de alto valor agregado de materiais carbonáceos.Após extensa e aprofundada pesquisa por estudiosos, está basicamente maduro agora.No entanto, alguns fatores desfavoráveis limitam a aplicação da grafitização tradicional na indústria, por isso é uma tendência inevitável explorar novos métodos de grafitização.
Método de eletrólise de sal fundido desde o século 19 foi mais de um século de desenvolvimento, sua teoria básica e novos métodos são constantemente inovação e desenvolvimento, agora não está mais limitado à indústria metalúrgica tradicional, no início do século 21, o metal em a preparação de redução eletrolítica de óxido sólido do sistema de sal fundido de metais elementares tornou-se o foco no mais ativo,
Recentemente, um novo método para preparar materiais de grafite por eletrólise de sal fundido atraiu muita atenção.
Por meio de polarização catódica e eletrodeposição, as duas diferentes formas de matérias-primas de carbono são transformadas em materiais nanografíticos de alto valor agregado.Comparado com a tecnologia de grafitização tradicional, o novo método de grafitização tem as vantagens de temperatura de grafitização mais baixa e morfologia controlável.
Este artigo revisa o progresso da grafitização pelo método eletroquímico, apresenta esta nova tecnologia, analisa suas vantagens e desvantagens e prospecta sua tendência de desenvolvimento futuro.
Primeiro, método de polarização de cátodo eletrolítico de sal fundido
1.1 a matéria-prima
Atualmente, a principal matéria-prima de grafite artificial é coque de agulha e coque de alto grau de grafitização, nomeadamente pelo resíduo de petróleo e alcatrão de carvão como matéria-prima para produzir materiais de carbono de alta qualidade, com baixa porosidade, baixo teor de enxofre, baixo teor de cinzas conteúdo e vantagens da grafitização, após sua preparação em grafite apresenta boa resistência ao impacto, alta resistência mecânica, baixa resistividade,
No entanto, as reservas limitadas de petróleo e os preços flutuantes do petróleo restringiram seu desenvolvimento, de modo que a busca de novas matérias-primas tornou-se um problema urgente a ser resolvido.
Os métodos tradicionais de grafitização têm limitações, e diferentes métodos de grafitização usam diferentes matérias-primas.Para carbono não grafitado, os métodos tradicionais dificilmente podem grafitá-lo, enquanto a fórmula eletroquímica da eletrólise do sal fundido rompe a limitação de matérias-primas e é adequada para quase todos os materiais de carbono tradicionais.
Os materiais de carbono tradicionais incluem negro de fumo, carvão ativado, carvão, etc., entre os quais o carvão é o mais promissor.A tinta à base de carvão toma o carvão como precursor e é preparada em produtos de grafite em alta temperatura após o pré-tratamento.
Recentemente, este artigo propõe um novo método eletroquímico, como Peng, por eletrólise de sal fundido é improvável que grafitado negro de fumo na alta cristalinidade de grafite, a eletrólise de amostras de grafite contendo os chips nanométricos de grafite em forma de pétala, tem alta área de superfície específica, quando usado para cátodo de bateria de lítio mostrou excelente desempenho eletroquímico mais do que o grafite natural.
Zhu et ai.coloque o carvão de baixa qualidade tratado com remoção de cinzas no sistema de sal fundido CaCl2 para eletrólise a 950 ℃ e transformou com sucesso o carvão de baixa qualidade em grafite com alta cristalinidade, que mostrou bom desempenho de taxa e longo ciclo de vida quando usado como ânodo de bateria de íon de lítio .
O experimento mostra que é viável converter diferentes tipos de materiais tradicionais de carbono em grafite por meio de eletrólise de sal fundido, o que abre um novo caminho para o futuro grafite sintético.
1.2 o mecanismo de
O método de eletrólise de sal fundido usa material de carbono como cátodo e o converte em grafite com alta cristalinidade por meio de polarização catódica.Atualmente, a literatura existente menciona a remoção de oxigênio e rearranjo de longa distância de átomos de carbono no processo de conversão potencial de polarização catódica.
A presença de oxigênio em materiais de carbono irá dificultar a grafitização até certo ponto.No processo tradicional de grafitização, o oxigênio será removido lentamente quando a temperatura for superior a 1600K.No entanto, é extremamente conveniente desoxidar através da polarização catódica.
Peng, etc, nos experimentos, pela primeira vez, apresentaram o mecanismo de potencial de polarização catódica de eletrólise de sal fundido, ou seja, a grafitização mais o lugar para começar é estar localizado em microesferas de carbono sólido / interface eletrólito, a primeira microesfera de carbono se forma em torno de um mesmo diâmetro básico casca de grafite e, em seguida, os átomos de carbono anidro nunca estáveis se espalham para o floco de grafite externo mais estável, até completamente grafitado,
O processo de grafitização é acompanhado pela remoção do oxigênio, o que também é confirmado por experimentos.
Jin et ai.também comprovou esse ponto de vista por meio de experimentos.Após carbonização da glicose, foi realizada a grafitização (17% de teor de oxigênio).Após a grafitização, as esferas de carbono sólido originais (Fig. 1a e 1c) formaram uma casca porosa composta de nanofolhas de grafite (Fig. 1b e 1d).
Por eletrólise de fibras de carbono (16% de oxigênio), as fibras de carbono podem ser convertidas em tubos de grafite após grafitização de acordo com o mecanismo de conversão especulado na literatura
Acredita-se que, o movimento de longa distância está sob polarização catódica dos átomos de carbono, o grafite de cristal alto para rearranjar o carbono amorfo deve processar, as pétalas únicas da grafite sintética moldam as nanoestruturas beneficiadas pelos átomos de oxigênio, mas o específico como influenciar a estrutura nanométrica de grafite não é claro, como o oxigênio do esqueleto de carbono após como na reação do cátodo, etc.,
Atualmente, a pesquisa sobre o mecanismo ainda está em estágio inicial, e mais pesquisas são necessárias.
1.3 Caracterização morfológica do grafite sintético
SEM é usado para observar a morfologia da superfície microscópica de grafite, TEM é usado para observar a morfologia estrutural de menos de 0,2 μm, XRD e espectroscopia Raman são os meios mais comumente usados para caracterizar a microestrutura de grafite, XRD é usado para caracterizar o cristal informações de grafite, e a espectroscopia Raman é usada para caracterizar os defeitos e grau de ordem de grafite.
Existem muitos poros no grafite preparado pela polarização catódica da eletrólise do sal fundido.Para diferentes matérias-primas, como eletrólise do negro de fumo, são obtidas nanoestruturas porosas do tipo pétala.A análise de espectro de XRD e Raman é realizada no negro de fumo após eletrólise.
A 827 ℃, após ser tratado com tensão de 2,6V por 1h, a imagem espectral Raman do negro de fumo é quase a mesma do grafite comercial.Depois que o negro de fumo é tratado com diferentes temperaturas, o pico nítido característico de grafite (002) é medido.O pico de difração (002) representa o grau de orientação da camada de carbono aromático em grafite.
Quanto mais nítida a camada de carbono, mais orientada ela é.
Zhu usou o carvão inferior purificado como o cátodo no experimento, e a microestrutura do produto grafitado foi transformada de granular para grande estrutura de grafite, e a camada de grafite apertada também foi observada sob o microscópio eletrônico de transmissão de alta taxa.
Nos espectros Raman, com a mudança das condições experimentais, o valor de ID/Ig também mudou.Quando a temperatura eletrolítica foi de 950 ℃, o tempo eletrolítico foi de 6h e a tensão eletrolítica foi de 2,6V, o menor valor de ID/Ig foi de 0,3 e o pico D foi muito menor que o pico G.Ao mesmo tempo, o aparecimento do pico 2D também representou a formação de uma estrutura de grafite altamente ordenada.
O pico de difração nítido (002) na imagem de DRX também confirma a conversão bem-sucedida de carvão inferior em grafite com alta cristalinidade.
No processo de grafitização, o aumento da temperatura e da tensão desempenhará um papel promotor, mas a tensão muito alta reduzirá o rendimento da grafite, e a temperatura muito alta ou o tempo de grafitização muito longo levará ao desperdício de recursos, portanto, para diferentes materiais de carbono , é particularmente importante explorar as condições eletrolíticas mais adequadas, é também o foco e a dificuldade.
Esta nanoestrutura em flocos semelhante a uma pétala possui excelentes propriedades eletroquímicas.Um grande número de poros permite que os íons sejam rapidamente inseridos/desencaixados, fornecendo materiais catódicos de alta qualidade para baterias, etc. Portanto, o método eletroquímico de grafitização é um método de grafitização muito potencial.
Método de eletrodeposição de sal fundido
2.1 Eletrodeposição de dióxido de carbono
Como o gás de efeito estufa mais importante, o CO2 também é um recurso renovável não tóxico, inofensivo, barato e facilmente disponível.No entanto, o carbono no CO2 está no estado de oxidação mais alto, portanto, o CO2 possui alta estabilidade termodinâmica, o que dificulta a reutilização.
As primeiras pesquisas sobre eletrodeposição de CO2 podem ser rastreadas até a década de 1960.Ingram et ai.carbono preparado com sucesso em eletrodo de ouro no sistema de sal fundido de Li2CO3-Na2CO3-K2CO3.
Van et ai.apontaram que os pós de carbono obtidos em diferentes potenciais de redução tinham estruturas diferentes, incluindo grafite, carbono amorfo e nanofibras de carbono.
Por sal fundido para capturar CO2 e método de preparação de material de carbono com sucesso, após um longo período de pesquisa, os estudiosos se concentraram no mecanismo de formação de deposição de carbono e no efeito das condições de eletrólise no produto final, que incluem temperatura eletrolítica, tensão eletrolítica e composição de sal fundido e eletrodos, etc., a preparação de materiais de grafite de alto desempenho para eletrodeposição de CO2 estabeleceu uma base sólida.
Ao alterar o eletrólito e usar o sistema de sal fundido à base de CaCl2 com maior eficiência de captura de CO2, Hu et al.preparou com sucesso grafeno com maior grau de grafitização e nanotubos de carbono e outras estruturas de nanografita estudando condições eletrolíticas, como temperatura de eletrólise, composição do eletrodo e composição do sal fundido.
Comparado com o sistema carbonato, o CaCl2 tem as vantagens de ser barato e fácil de obter, alta condutividade, fácil dissolução em água e maior solubilidade de íons de oxigênio, que fornecem condições teóricas para a conversão de CO2 em produtos de grafite com alto valor agregado.
2.2 Mecanismo de Transformação
A preparação de materiais de carbono de alto valor agregado por eletrodeposição de CO2 a partir de sal fundido inclui principalmente captura de CO2 e redução indireta.A captura de CO2 é completada por O2- livre em sal fundido, conforme mostrado na Equação (1):
CO2+O2-→CO3 2-(1)
Atualmente, três mecanismos de reação de redução indireta foram propostos: reação de uma etapa, reação de duas etapas e mecanismo de reação de redução de metal.
O mecanismo de reação de uma etapa foi proposto pela primeira vez por Ingram, conforme mostrado na Equação (2):
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
O mecanismo de reação em duas etapas foi proposto por Borucka et al., conforme mostrado na Equação (3-4):
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2-(3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2-(4)
O mecanismo de reação de redução do metal foi proposto por Deanhardt et al.Eles acreditavam que os íons metálicos foram primeiramente reduzidos a metal no cátodo, e então o metal foi reduzido a íons carbonato, como mostrado na Equação (5~6):
M- + E – →M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
Atualmente, o mecanismo de reação de uma etapa é geralmente aceito na literatura existente.
Yin et ai.estudaram o sistema de carbonato de Li-Na-K com níquel como cátodo, dióxido de estanho como ânodo e fio de prata como eletrodo de referência, e obtiveram a figura do teste de voltametria cíclica na Figura 2 (taxa de varredura de 100 mV/s) no cátodo de níquel, e encontraram que houve apenas um pico de redução (a -2,0V) na varredura negativa.
Portanto, pode-se concluir que apenas uma reação ocorreu durante a redução do carbonato.
Gao et ai.obtiveram a mesma voltametria cíclica no mesmo sistema carbonático.
Ge et ai.usaram ânodo inerte e cátodo de tungstênio para capturar CO2 no sistema LiCl-Li2CO3 e obtiveram imagens semelhantes, e apenas um pico de redução de deposição de carbono apareceu na varredura negativa.
No sistema de sal fundido de metal alcalino, metais alcalinos e CO serão gerados enquanto o carbono é depositado pelo cátodo.No entanto, como as condições termodinâmicas da reação de deposição de carbono são mais baixas a uma temperatura mais baixa, apenas a redução de carbonato a carbono pode ser detectada no experimento.
2.3 Captura de CO2 por sal fundido para preparar produtos de grafite
Nanomateriais de grafite de alto valor agregado, como grafeno e nanotubos de carbono, podem ser preparados por eletrodeposição de CO2 a partir de sal fundido, controlando as condições experimentais.Hu et ai.utilizou aço inoxidável como cátodo no sistema de sal fundido CaCl2-NaCl-CaO e eletrolisado por 4h sob a condição de tensão constante de 2,6V em diferentes temperaturas.
Graças à catálise do ferro e ao efeito explosivo do CO entre as camadas de grafite, o grafeno foi encontrado na superfície do cátodo.O processo de preparação do grafeno é mostrado na Fig. 3.
A imagem
Estudos posteriores adicionaram Li2SO4 com base no sistema de sal fundido CaCl2-NaClCaO, a temperatura de eletrólise foi de 625 ℃, após 4h de eletrólise, ao mesmo tempo na deposição catódica de carbono encontrado grafeno e nanotubos de carbono, o estudo descobriu que Li + e SO4 2 - trazer um efeito positivo na grafitização.
O enxofre também é integrado com sucesso no corpo de carbono, e folhas de grafite ultrafinas e carbono filamentoso podem ser obtidas controlando as condições eletrolíticas.
Material como temperatura eletrolítica de alta e baixa para a formação de grafeno é crítico, quando a temperatura superior a 800 ℃ é mais fácil de gerar CO em vez de carbono, quase nenhuma deposição de carbono quando superior a 950 ℃, então o controle de temperatura é extremamente importante para produzir grafeno e nanotubos de carbono, e restaurar a necessidade de reação de deposição de carbono reação de CO sinergia para garantir que o cátodo para gerar grafeno estável.
Esses trabalhos fornecem um novo método para a preparação de produtos de nanografite por CO2, que é de grande importância para a solução de gases de efeito estufa e preparação de grafeno.
3. Resumo e Perspectivas
Com o rápido desenvolvimento da nova indústria de energia, o grafite natural não conseguiu atender à demanda atual, e o grafite artificial tem melhores propriedades físicas e químicas do que o grafite natural, portanto, a grafitização barata, eficiente e ecológica é um objetivo de longo prazo.
Métodos eletroquímicos grafitização em matérias-primas sólidas e gasosas com o método de polarização catódica e deposição eletroquímica foi com sucesso fora dos materiais de grafite com alto valor agregado, comparado com a forma tradicional de grafitização, o método eletroquímico é de maior eficiência, menor consumo de energia, proteção ambiental verde, para pequenas limitadas por materiais seletivos ao mesmo tempo, de acordo com as diferentes condições de eletrólise, podem ser preparadas em diferentes morfologias da estrutura de grafite,
Ele fornece uma maneira eficaz para que todos os tipos de carbono amorfo e gases de efeito estufa sejam convertidos em materiais de grafite nanoestruturados valiosos e tem uma boa perspectiva de aplicação.
Atualmente, esta tecnologia está em sua infância.Existem poucos estudos sobre grafitização por método eletroquímico, e ainda existem muitos processos desconhecidos.Portanto, é necessário partir das matérias-primas e realizar um estudo abrangente e sistemático sobre vários carbonos amorfos e, ao mesmo tempo, explorar a termodinâmica e a dinâmica da conversão do grafite em um nível mais profundo.
Estes têm um significado de longo alcance para o desenvolvimento futuro da indústria de grafite.
Horário da postagem: 10 de maio de 2021