O grafite divide-se em grafite artificial e grafite natural, sendo que as reservas mundiais comprovadas de grafite natural são de cerca de 2 bilhões de toneladas.
O grafite artificial é obtido pela decomposição e tratamento térmico de materiais que contêm carbono sob pressão normal. Essa transformação requer temperatura e energia suficientemente altas como força motriz, e a estrutura desordenada será transformada em uma estrutura cristalina de grafite ordenada.
A grafitização, em seu sentido mais amplo, é o processo de rearranjo dos átomos de carbono em materiais carbonáceos por meio de tratamento térmico a altas temperaturas, acima de 2000 °C. No entanto, alguns materiais carbonáceos são grafitizados a temperaturas acima de 3000 °C, sendo conhecidos como "carvão duro". Para materiais carbonáceos de fácil grafitização, os métodos tradicionais incluem métodos de alta temperatura e alta pressão, grafitização catalítica, deposição química de vapor, etc.
A grafitização é um meio eficaz de agregar valor a materiais carbonáceos. Após extensa e aprofundada pesquisa por acadêmicos, ela se encontra praticamente consolidada. No entanto, alguns fatores desfavoráveis limitam a aplicação da grafitização tradicional na indústria, tornando inevitável a busca por novos métodos de grafitização.
O método de eletrólise em sais fundidos, desde o século XIX, passou por mais de um século de desenvolvimento. Sua teoria básica e novos métodos são constantemente inovados e aprimorados, e hoje não se limita mais à indústria metalúrgica tradicional. No início do século XXI, a preparação de metais elementares por redução eletrolítica de óxidos sólidos em sistemas de sais fundidos tornou-se um foco de pesquisa cada vez mais ativo.
Recentemente, um novo método para preparar materiais de grafite por eletrólise de sal fundido tem atraído muita atenção.
Por meio de polarização catódica e eletrodeposição, duas formas distintas de matéria-prima de carbono são transformadas em nanomateriais de grafite de alto valor agregado. Comparado com a tecnologia de grafitização tradicional, o novo método apresenta as vantagens de menor temperatura de grafitização e morfologia controlável.
Este artigo revisa o progresso da grafitização pelo método eletroquímico, apresenta essa nova tecnologia, analisa suas vantagens e desvantagens e projeta sua tendência de desenvolvimento futuro.
Primeiro, o método de polarização do cátodo eletrolítico de sal fundido
1.1 a matéria-prima
Atualmente, a principal matéria-prima do grafite artificial é o coque de agulha e o coque de piche com alto grau de grafitização, ou seja, a partir de resíduos de petróleo e alcatrão de carvão, produz materiais de carbono de alta qualidade, com baixa porosidade, baixo teor de enxofre, baixo teor de cinzas e vantagens de grafitização. Após seu processamento, o grafite apresenta boa resistência ao impacto, alta resistência mecânica e baixa resistividade.
No entanto, as reservas limitadas de petróleo e a flutuação dos preços do petróleo têm restringido o seu desenvolvimento, de modo que a busca por novas matérias-primas tornou-se um problema urgente a ser resolvido.
Os métodos tradicionais de grafitização apresentam limitações, e diferentes métodos utilizam matérias-primas distintas. Para carbono não grafitizado, os métodos tradicionais dificilmente conseguem grafitizá-lo, enquanto a fórmula eletroquímica da eletrólise em sal fundido supera a limitação das matérias-primas, sendo adequada para quase todos os materiais de carbono tradicionais.
Os materiais de carbono tradicionais incluem negro de fumo, carvão ativado, carvão mineral, etc., sendo o carvão mineral o mais promissor. A tinta à base de carvão mineral utiliza o carvão mineral como precursor e é transformada em produtos de grafite em alta temperatura após um pré-tratamento.
Recentemente, este artigo propõe um novo método eletroquímico, como o de Peng, que utiliza eletrólise de sal fundido para transformar negro de carbono grafitizado em grafite de alta cristalinidade. A eletrólise de amostras de grafite contendo nanopartículas de grafite em formato de pétala apresenta alta área superficial específica e, quando utilizada como cátodo em baterias de lítio, demonstra excelente desempenho eletroquímico, superior ao da grafite natural.
Zhu et al. colocaram carvão de baixa qualidade, tratado para remoção de cinzas, em um sistema de sal fundido de CaCl2 para eletrólise a 950 ℃ e transformaram com sucesso o carvão de baixa qualidade em grafite com alta cristalinidade, que apresentou bom desempenho de taxa e longa vida útil quando usado como ânodo de bateria de íon-lítio.
O experimento demonstra que é viável converter diferentes tipos de materiais de carbono tradicionais em grafite por meio da eletrólise de sal fundido, o que abre um novo caminho para a futura produção de grafite sintético.
1.2 o mecanismo de
O método de eletrólise de sal fundido utiliza material de carbono como cátodo e o converte em grafite com alta cristalinidade por meio de polarização catódica. Atualmente, a literatura existente menciona a remoção de oxigênio e o rearranjo de longo alcance dos átomos de carbono no processo de conversão de potencial por polarização catódica.
A presença de oxigênio em materiais de carbono dificulta a grafitização até certo ponto. No processo tradicional de grafitização, o oxigênio é removido lentamente quando a temperatura ultrapassa 1600 K. No entanto, a desoxidação por polarização catódica é extremamente conveniente.
Peng, etc., em seus experimentos, propuseram pela primeira vez o mecanismo de potencial de polarização catódica da eletrólise de sal fundido, ou seja, o ponto de partida da grafitização é a interface entre as microesferas de carbono sólido e o eletrólito. Inicialmente, as microesferas de carbono se formam ao redor de uma camada básica de grafite de mesmo diâmetro, e então os átomos de carbono anidro, ainda instáveis, se espalham para a camada externa de grafite mais estável, até a completa grafitização.
O processo de grafitização é acompanhado pela remoção de oxigênio, o que também é confirmado por experimentos.
Jin et al. também comprovaram esse ponto de vista por meio de experimentos. Após a carbonização da glicose, foi realizada a grafitização (com teor de oxigênio de 17%). Após a grafitização, as esferas de carbono sólido originais (Fig. 1a e 1c) formaram uma casca porosa composta de nanofolhas de grafite (Fig. 1b e 1d).
Por meio da eletrólise de fibras de carbono (16% de oxigênio), as fibras de carbono podem ser convertidas em tubos de grafite após a grafitização, de acordo com o mecanismo de conversão especulado na literatura.
Acredita-se que o movimento de longa distância, sob polarização catódica de átomos de carbono, leva ao rearranjo do grafite altamente cristalino em carbono amorfo. As nanoestruturas únicas em forma de pétalas do grafite sintético são beneficiadas pelos átomos de oxigênio, mas o mecanismo específico de influência na nanoestrutura do grafite ainda não está claro, como, por exemplo, como o oxigênio reage com o esqueleto de carbono após a reação no cátodo.
Atualmente, a pesquisa sobre o mecanismo ainda está em fase inicial e são necessárias mais pesquisas.
1.3 Caracterização morfológica do grafite sintético
A microscopia eletrônica de varredura (MEV) é usada para observar a morfologia microscópica da superfície do grafite, a microscopia eletrônica de transmissão (MET) é usada para observar a morfologia estrutural de dimensões inferiores a 0,2 μm, e a difração de raios X (DRX) e a espectroscopia Raman são os métodos mais comumente usados para caracterizar a microestrutura do grafite. A DRX é usada para caracterizar as informações cristalinas do grafite, e a espectroscopia Raman é usada para caracterizar os defeitos e o grau de ordenação do grafite.
Existem muitos poros no grafite preparado por polarização catódica na eletrólise de sais fundidos. Para diferentes matérias-primas, como o negro de fumo obtido por eletrólise, são obtidas nanoestruturas porosas em forma de pétalas. Análises de difração de raios X (DRX) e espectroscopia Raman foram realizadas no negro de fumo após a eletrólise.
A 827 °C, após tratamento com tensão de 2,6 V por 1 h, a imagem espectral Raman do negro de fumo é quase idêntica à do grafite comercial. Após o tratamento do negro de fumo a diferentes temperaturas, observa-se o pico característico do grafite (002). O pico de difração (002) representa o grau de orientação da camada de carbono aromático no grafite.
Quanto mais nítida for a camada de carbono, mais orientada ela estará.
Zhu utilizou carvão inferior purificado como cátodo no experimento, e a microestrutura do produto grafitizado foi transformada de granular para uma estrutura de grafite grande, e a camada de grafite compacta também foi observada sob o microscópio eletrônico de transmissão de alta resolução.
Nos espectros Raman, com a mudança das condições experimentais, o valor de ID/Ig também se alterou. Quando a temperatura eletrolítica era de 950 ℃, o tempo de eletrólise era de 6 h e a tensão eletrolítica era de 2,6 V, o menor valor de ID/Ig foi de 0,3, e o pico D era muito menos intenso que o pico G. Ao mesmo tempo, o aparecimento do pico 2D também representou a formação de uma estrutura de grafite altamente ordenada.
O pico de difração nítido (002) na imagem de DRX também confirma a conversão bem-sucedida de carvão de baixa qualidade em grafite com alta cristalinidade.
No processo de grafitização, o aumento da temperatura e da voltagem desempenha um papel promotor, mas uma voltagem muito alta reduz o rendimento de grafite, e uma temperatura muito alta ou um tempo de grafitização muito longo levam ao desperdício de recursos. Portanto, para diferentes materiais de carbono, é particularmente importante explorar as condições eletrolíticas mais adequadas, o que também representa um foco e uma dificuldade.
Essa nanoestrutura em forma de pétala apresenta excelentes propriedades eletroquímicas. O grande número de poros permite a rápida inserção/extração de íons, resultando em materiais catódicos de alta qualidade para baterias, entre outras aplicações. Portanto, a grafitização por método eletroquímico é um método de grafitização com grande potencial.
Método de eletrodeposição de sal fundido
2.1 Eletrodeposição de dióxido de carbono
Sendo o gás de efeito estufa mais importante, o CO2 também é um recurso renovável não tóxico, inofensivo, barato e facilmente disponível. No entanto, o carbono no CO2 encontra-se no estado de oxidação mais elevado, o que lhe confere alta estabilidade termodinâmica, dificultando sua reutilização.
As primeiras pesquisas sobre eletrodeposição de CO2 remontam à década de 1960. Ingram et al. prepararam com sucesso carbono em eletrodo de ouro no sistema de sal fundido Li2CO3-Na2CO3-K2CO3.
Van et al. destacaram que os pós de carbono obtidos em diferentes potenciais de redução apresentavam estruturas distintas, incluindo grafite, carbono amorfo e nanofibras de carbono.
Com o sucesso da captura de CO2 por meio de sal fundido e do método de preparação de material de carbono, após um longo período de pesquisa, os estudiosos se concentraram no mecanismo de formação da deposição de carbono e no efeito das condições de eletrólise sobre o produto final, incluindo temperatura eletrolítica, voltagem eletrolítica e a composição do sal fundido e dos eletrodos, etc. Assim, estabeleceu-se uma base sólida para a preparação de materiais de grafite de alto desempenho para a eletrodeposição de CO2.
Ao alterar o eletrólito e utilizar um sistema de sal fundido à base de CaCl2 com maior eficiência de captura de CO2, Hu et al. prepararam com sucesso grafeno com maior grau de grafitização, nanotubos de carbono e outras nanoestruturas de grafite, estudando as condições eletrolíticas, como temperatura de eletrólise, composição do eletrodo e composição do sal fundido.
Comparado ao sistema de carbonato, o CaCl2 apresenta as vantagens de ser barato e fácil de obter, ter alta condutividade, ser fácil de dissolver em água e apresentar maior solubilidade de íons de oxigênio, o que proporciona condições teóricas para a conversão de CO2 em produtos de grafite com alto valor agregado.
2.2 Mecanismo de Transformação
A preparação de materiais de carbono de alto valor agregado por eletrodeposição de CO2 a partir de sal fundido inclui principalmente a captura de CO2 e a redução indireta. A captura de CO2 é realizada pelo O2- livre no sal fundido, conforme mostrado na Equação (1):
CO2+O2-→CO3 2- (1)
Atualmente, foram propostos três mecanismos de reação de redução indireta: reação em uma etapa, reação em duas etapas e mecanismo de reação de redução de metal.
O mecanismo de reação de uma única etapa foi proposto inicialmente por Ingram, conforme mostrado na Equação (2):
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
O mecanismo de reação em duas etapas foi proposto por Borucka et al., conforme mostrado na Equação (3-4):
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
O mecanismo da reação de redução de metal foi proposto por Deanhardt et al. Eles acreditavam que os íons metálicos eram primeiramente reduzidos a metal no cátodo e, em seguida, o metal era reduzido a íons carbonato, conforme mostrado na Equação (5~6):
M- + E – →M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
Atualmente, o mecanismo de reação em uma única etapa é geralmente aceito na literatura existente.
Yin et al. estudaram o sistema de carbonato de Li-Na-K com níquel como cátodo, dióxido de estanho como ânodo e fio de prata como eletrodo de referência, e obtiveram a figura do teste de voltametria cíclica na Figura 2 (taxa de varredura de 100 mV/s) no cátodo de níquel, e descobriram que havia apenas um pico de redução (em -2,0V) na varredura negativa.
Portanto, pode-se concluir que ocorreu apenas uma reação durante a redução do carbonato.
Gao et al. obtiveram a mesma voltametria cíclica no mesmo sistema de carbonato.
Ge et al. utilizaram um ânodo inerte e um cátodo de tungstênio para capturar CO2 no sistema LiCl-Li2CO3 e obtiveram imagens semelhantes, sendo que apenas um pico de redução da deposição de carbono apareceu na varredura negativa.
No sistema de sal fundido de metal alcalino, metais alcalinos e CO serão gerados enquanto o carbono é depositado pelo cátodo. No entanto, como as condições termodinâmicas da reação de deposição de carbono são menos favoráveis em temperaturas mais baixas, apenas a redução do carbonato a carbono pode ser detectada no experimento.
2.3 Captura de CO2 por sal fundido para preparar produtos de grafite
Nanomateriais de grafite de alto valor agregado, como grafeno e nanotubos de carbono, podem ser preparados por eletrodeposição de CO2 a partir de sal fundido, controlando-se as condições experimentais. Hu et al. utilizaram aço inoxidável como cátodo no sistema de sal fundido CaCl2-NaCl-CaO e realizaram a eletrólise por 4 horas sob tensão constante de 2,6 V em diferentes temperaturas.
Graças à catálise do ferro e ao efeito explosivo do CO entre as camadas de grafite, o grafeno foi encontrado na superfície do cátodo. O processo de preparação do grafeno é mostrado na Fig. 3.
A imagem
Estudos posteriores adicionaram Li2SO4 ao sistema de sal fundido CaCl2-NaClCaO, a temperatura de eletrólise foi de 625 ℃ e, após 4 horas de eletrólise, observou-se a presença de grafeno e nanotubos de carbono na deposição catódica de carbono. O estudo concluiu que os íons Li+ e SO4 2- têm um efeito positivo na grafitização.
O enxofre também é integrado com sucesso ao corpo de carbono, e folhas de grafite ultrafinas e carbono filamentoso podem ser obtidos controlando-se as condições eletrolíticas.
A temperatura do eletrólito, seja ela alta ou baixa, é crucial para a formação do grafeno. Acima de 800 °C, a geração de CO em vez de carbono é mais fácil, enquanto acima de 950 °C praticamente não ocorre deposição de carbono. Portanto, o controle da temperatura é extremamente importante para a produção de grafeno e nanotubos de carbono, e a sinergia necessária entre a reação de deposição de carbono e a reação de CO é essencial para garantir a geração estável de grafeno no cátodo.
Esses trabalhos fornecem um novo método para a preparação de produtos de nanografite a partir de CO2, o que é de grande importância para a solução de gases de efeito estufa e a preparação de grafeno.
3. Resumo e Perspectivas
Com o rápido desenvolvimento da indústria de novas energias, o grafite natural já não consegue atender à demanda atual, e o grafite artificial possui melhores propriedades físicas e químicas do que o grafite natural; portanto, a grafitização barata, eficiente e ecologicamente correta é um objetivo a longo prazo.
A grafitização por métodos eletroquímicos em matérias-primas sólidas e gasosas, utilizando polarização catódica e deposição eletroquímica, resultou com sucesso em materiais de grafite de alto valor agregado. Comparado aos métodos tradicionais de grafitização, o método eletroquímico apresenta maior eficiência, menor consumo de energia, é ecologicamente correto e permite a seleção de materiais com dimensões reduzidas. Além disso, de acordo com as diferentes condições de eletrólise, é possível preparar grafite com diferentes morfologias estruturais.
Proporciona um método eficaz para que todos os tipos de carbono amorfo e gases de efeito estufa sejam convertidos em valiosos materiais de grafite nanoestruturados e possui um bom potencial de aplicação.
Atualmente, essa tecnologia encontra-se em seus primórdios. Existem poucos estudos sobre a grafitização por método eletroquímico e muitos processos ainda permanecem desconhecidos. Portanto, é necessário partir das matérias-primas e conduzir um estudo abrangente e sistemático sobre diversos carbonos amorfos, explorando simultaneamente a termodinâmica e a dinâmica da conversão da grafite em um nível mais profundo.
Esses fatores têm um significado de longo alcance para o desenvolvimento futuro da indústria do grafite.
Data da publicação: 10 de maio de 2021