Materiais bidimensionais, como o grafeno, são atraentes tanto para aplicações convencionais em semicondutores quanto para aplicações emergentes em eletrônica flexível. No entanto, a alta resistência à tração do grafeno resulta em fraturas sob baixa deformação, dificultando o aproveitamento de suas extraordinárias propriedades eletrônicas em dispositivos eletrônicos extensíveis. Para possibilitar um excelente desempenho dependente da deformação em condutores transparentes de grafeno, criamos nanoespirais de grafeno entre camadas de grafeno empilhadas, denominadas grafeno multicamadas/espirais de grafeno (MGGs). Sob deformação, algumas espirais conectaram os domínios fragmentados do grafeno, mantendo uma rede percolante que permitiu excelente condutividade sob altas deformações. MGGs trilaminares suportados em elastômeros retiveram 65% de sua condutância original a 100% de deformação, perpendicular à direção do fluxo de corrente, enquanto filmes trilaminares de grafeno sem nanoespirais retiveram apenas 25% de sua condutância inicial. Um transistor de carbono extensível, fabricado com MGGs como eletrodos, apresentou uma transmitância superior a 90% e reteve 60% de sua corrente de saída original sob uma deformação de 120% (paralela à direção do transporte de carga). Esses transistores de carbono altamente extensíveis e transparentes podem viabilizar o desenvolvimento de dispositivos optoeletrônicos extensíveis sofisticados.
A eletrônica transparente e flexível é um campo em crescimento com importantes aplicações em sistemas biointegrados avançados (1, 2), bem como com potencial para integração com optoeletrônica flexível (3, 4) para produzir robótica e displays flexíveis sofisticados. O grafeno apresenta propriedades altamente desejáveis, como espessura atômica, alta transparência e alta condutividade, mas sua implementação em aplicações flexíveis tem sido limitada por sua tendência a rachar sob pequenas deformações. Superar as limitações mecânicas do grafeno poderia viabilizar novas funcionalidades em dispositivos transparentes e flexíveis.
As propriedades únicas do grafeno o tornam um forte candidato para a próxima geração de eletrodos condutores transparentes (5, 6). Comparado com o condutor transparente mais comumente usado, o óxido de índio e estanho [ITO; 100 ohms/quadrado (sq) com 90% de transparência], o grafeno monocamada cultivado por deposição química de vapor (CVD) apresenta uma combinação similar de resistência superficial (125 ohms/sq) e transparência (97,4%) (5). Além disso, os filmes de grafeno possuem flexibilidade extraordinária em comparação com o ITO (7). Por exemplo, em um substrato plástico, sua condutância pode ser mantida mesmo com um raio de curvatura de apenas 0,8 mm (8). Para aprimorar ainda mais seu desempenho elétrico como condutor flexível transparente, trabalhos anteriores desenvolveram materiais híbridos de grafeno com nanofios de prata unidimensionais (1D) ou nanotubos de carbono (CNTs) (9–11). Além disso, o grafeno tem sido usado como eletrodos para semicondutores heteroestruturais de dimensões mistas (como Si em massa 2D, nanofios/nanotubos 1D e pontos quânticos 0D) (12), transistores flexíveis, células solares e diodos emissores de luz (LEDs) (13–23).
Embora o grafeno tenha apresentado resultados promissores para eletrônica flexível, sua aplicação em eletrônica extensível tem sido limitada por suas propriedades mecânicas (17, 24, 25); o grafeno possui uma rigidez no plano de 340 N/m e um módulo de Young de 0,5 TPa (26). A forte rede carbono-carbono não oferece mecanismos de dissipação de energia para a deformação aplicada e, portanto, trinca facilmente com menos de 5% de deformação. Por exemplo, o grafeno CVD transferido para um substrato elástico de polidimetilsiloxano (PDMS) só consegue manter sua condutividade com menos de 6% de deformação (8). Cálculos teóricos mostram que o enrugamento e a interação entre as diferentes camadas devem diminuir consideravelmente a rigidez (26). Ao empilhar o grafeno em múltiplas camadas, foi relatado que esse grafeno bi ou trilaminar é extensível até 30% de deformação, exibindo uma variação de resistência 13 vezes menor do que a do grafeno monocamada (27). Entretanto, essa elasticidade ainda é significativamente inferior aos condutores elásticos de última geração (28, 29).
Transistores são importantes em aplicações extensíveis porque permitem leitura sofisticada de sensores e análise de sinais (30, 31). Transistores em PDMS com grafeno multicamadas como eletrodos de fonte/dreno e material de canal podem manter a função elétrica com até 5% de deformação (32), o que é significativamente inferior ao valor mínimo exigido (~50%) para sensores vestíveis de monitoramento de saúde e pele eletrônica (33, 34). Recentemente, uma abordagem de kirigami de grafeno foi explorada, e o transistor controlado por um eletrólito líquido pode ser esticado em até 240% (35). No entanto, esse método requer grafeno suspenso, o que complica o processo de fabricação.
Neste trabalho, obtivemos dispositivos de grafeno altamente extensíveis intercalando espirais de grafeno (comprimento de ~1 a 20 μm, largura de ~0,1 a 1 μm e altura de ~10 a 100 nm) entre as camadas de grafeno. Nossa hipótese é que essas espirais de grafeno possam fornecer caminhos condutores para preencher fissuras nas folhas de grafeno, mantendo assim alta condutividade sob tensão. As espirais de grafeno não requerem síntese ou processamento adicional; elas se formam naturalmente durante o procedimento de transferência úmida. Utilizando espirais multicamadas de grafeno/grafeno (MGGs) como eletrodos extensíveis (fonte/dreno e porta) e nanotubos de carbono semicondutores (CNTs), conseguimos demonstrar transistores totalmente de carbono altamente transparentes e extensíveis, que podem ser esticados até 120% (paralelamente à direção do transporte de carga) e reter 60% de sua corrente de saída original. Este é o transistor transparente à base de carbono mais extensível até o momento, e fornece corrente suficiente para alimentar um LED inorgânico.
Para viabilizar eletrodos de grafeno transparentes e extensíveis de grande área, optamos por cultivar grafeno por CVD em uma folha de cobre. A folha de cobre foi suspensa no centro de um tubo de quartzo de CVD para permitir o crescimento de grafeno em ambos os lados, formando estruturas G/Cu/G. Para transferir o grafeno, primeiro depositamos uma fina camada de poli(metacrilato de metila) (PMMA) por spin-coating para proteger um dos lados do grafeno, que denominamos grafeno superior (e vice-versa para o outro lado do grafeno). Posteriormente, todo o filme (PMMA/grafeno superior/Cu/grafeno inferior) foi imerso em uma solução de (NH4)2S2O8 para remover a folha de cobre por corrosão. O grafeno inferior, sem o revestimento de PMMA, inevitavelmente apresentará rachaduras e defeitos que permitem a penetração do agente corrosivo (36, 37). Como ilustrado na Figura 1A, sob o efeito da tensão superficial, os domínios de grafeno liberados se enrolaram em espirais e, posteriormente, se fixaram ao filme restante de G superior/PMMA. Os filamentos de G/G na superfície podem ser transferidos para qualquer substrato, como SiO2/Si, vidro ou polímero macio. A repetição desse processo de transferência várias vezes no mesmo substrato resulta em estruturas MGG.
(A) Ilustração esquemática do procedimento de fabricação de MGGs como eletrodo extensível. Durante a transferência do grafeno, o grafeno da face posterior da folha de Cu foi rompido em limites e defeitos, enrolado em formatos arbitrários e firmemente aderido aos filmes superiores, formando nanoespirais. A quarta figura ilustra a estrutura de MGG empilhada. (B e C) Caracterizações por TEM de alta resolução de uma monocamada de MGG, com foco na monocamada de grafeno (B) e na região da espiral (C), respectivamente. A imagem inserida em (B) é uma imagem de baixa magnificação mostrando a morfologia geral das monocamadas de MGG na grade do TEM. As imagens inseridas em (C) são os perfis de intensidade obtidos ao longo das caixas retangulares indicadas na imagem, onde as distâncias entre os planos atômicos são de 0,34 e 0,41 nm. (D) Espectro EELS da borda K do carbono com os picos característicos π* e σ* do grafite identificados. (E) Imagem AFM seccional de espirais de monocamada G/G com um perfil de altura ao longo da linha pontilhada amarela. (F a I) Imagens de microscopia óptica e AFM de tricamada G sem (F e H) e com espirais (G e I) em substratos de SiO2/Si de 300 nm de espessura, respectivamente. Espirais e rugas representativas foram identificadas para destacar suas diferenças.
Para verificar se os rolinhos são de fato grafeno enrolado, realizamos estudos de microscopia eletrônica de transmissão (MET) de alta resolução e espectroscopia de perda de energia de elétrons (EELS) nas estruturas de rolinhos de grafeno monocamada top-G/G. A Figura 1B mostra a estrutura hexagonal de uma monocamada de grafeno, e a imagem inserida apresenta a morfologia geral do filme depositado sobre um único orifício de carbono da grade do MET. A monocamada de grafeno cobre a maior parte da grade, e alguns flocos de grafeno aparecem na presença de múltiplas pilhas de anéis hexagonais (Fig. 1B). Ao ampliar um rolinho individual (Fig. 1C), observamos uma grande quantidade de franjas da rede cristalina do grafeno, com espaçamento entre os planos cristalinos variando de 0,34 a 0,41 nm. Essas medições sugerem que os flocos estão enrolados aleatoriamente e não são grafite perfeito, que possui um espaçamento entre os planos cristalinos de 0,34 nm na estrutura de camadas “ABAB”. A Figura 1D mostra o espectro EELS da borda K do carbono, onde o pico em 285 eV se origina do orbital π* e o outro, em torno de 290 eV, se deve à transição do orbital σ*. Pode-se observar que a ligação sp2 predomina nessa estrutura, comprovando que os espirais são altamente grafíticos.
Imagens de microscopia óptica e microscopia de força atômica (AFM) fornecem informações sobre a distribuição de nanoespirais de grafeno nos MGGs (Fig. 1, E a G, e figs. S1 e S2). As espirais estão distribuídas aleatoriamente sobre a superfície, e sua densidade no plano aumenta proporcionalmente ao número de camadas empilhadas. Muitas espirais estão emaranhadas em nós e exibem alturas não uniformes na faixa de 10 a 100 nm. Elas têm de 1 a 20 μm de comprimento e de 0,1 a 1 μm de largura, dependendo do tamanho de seus flocos de grafeno iniciais. Como mostrado na Fig. 1 (H e I), as espirais têm tamanhos significativamente maiores do que as rugas, resultando em uma interface muito mais rugosa entre as camadas de grafeno.
Para medir as propriedades elétricas, padronizamos filmes de grafeno com ou sem estruturas em espiral e empilhamento de camadas em faixas de 300 μm de largura e 2000 μm de comprimento usando fotolitografia. As resistências de dois terminais em função da deformação foram medidas em condições ambientais. A presença de espirais reduziu a resistividade do grafeno monocamada em 80%, com apenas uma diminuição de 2,2% na transmitância (fig. S4). Isso confirma que as nanoespirais, que possuem alta densidade de corrente de até 5 × 10⁷ A/cm² (38, 39), contribuem positivamente para as propriedades elétricas dos MGGs. Dentre todos os grafenos planos e MGGs mono-, bi- e tricamadas, o MGG tricamada apresentou a melhor condutância, com transparência de quase 90%. Para comparar com outras fontes de grafeno relatadas na literatura, também medimos as resistências de folha de quatro pontas (fig. S5) e as listamos em função da transmitância a 550 nm (fig. S6) na Fig. 2A. O MGG apresenta condutividade e transparência comparáveis ou superiores às do grafeno plano multicamadas artificialmente empilhado e do óxido de grafeno reduzido (RGO) (6, 8, 18). Observe que as resistências de folha do grafeno plano multicamadas artificialmente empilhado da literatura são ligeiramente superiores às do nosso MGG, provavelmente devido às suas condições de crescimento e método de transferência não otimizados.
(A) Resistências de folha de quatro pontas versus transmitância a 550 nm para vários tipos de grafeno, onde os quadrados pretos denotam MGGs mono-, bi- e tricamadas; os círculos vermelhos e os triângulos azuis correspondem ao grafeno plano multicamadas crescido em Cu e Ni, respectivamente, a partir dos estudos de Li et al. (6) e Kim et al. (8), e posteriormente transferido para SiO2/Si ou quartzo; e os triângulos verdes são valores para RGO em diferentes graus de redução, a partir do estudo de Bonaccorso et al. (18). (B e C) Variação da resistência normalizada de MGGs mono-, bi- e tricamadas e G em função da deformação perpendicular (B) e paralela (C) à direção do fluxo de corrente. (D) Variação da resistência normalizada de bicamada de G (vermelho) e MGG (preto) sob carregamento de deformação cíclica até 50% de deformação perpendicular. (E) Variação da resistência normalizada de tricamada de G (vermelho) e MGG (preto) sob carregamento de deformação cíclica até 90% de deformação paralela. (F) Variação da capacitância normalizada de mono-, bi- e tricamadas de G e bi- e tricamadas de MGG em função da deformação. A figura inserida mostra a estrutura do capacitor, onde o substrato polimérico é SEBS e a camada dielétrica polimérica é SEBS com 2 μm de espessura.
Para avaliar o desempenho do MGG em função da deformação, transferimos grafeno para substratos de elastômero termoplástico estireno-etileno-butadieno-estireno (SEBS) (~2 cm de largura e ~5 cm de comprimento) e a condutividade foi medida enquanto o substrato era esticado (ver Materiais e Métodos) tanto perpendicular quanto paralelamente à direção do fluxo de corrente (Fig. 2, B e C). O comportamento elétrico em função da deformação melhorou com a incorporação de nanoespirais e o aumento do número de camadas de grafeno. Por exemplo, quando a deformação é perpendicular ao fluxo de corrente, para o grafeno monocamada, a adição de espirais aumentou a deformação na ruptura elétrica de 5% para 70%. A tolerância à deformação do grafeno tricamada também é significativamente melhorada em comparação com o grafeno monocamada. Com nanoespirais, a 100% de deformação perpendicular, a resistência da estrutura MGG tricamada aumentou apenas 50%, em comparação com 300% para o grafeno tricamada sem espirais. A variação da resistência sob carga de deformação cíclica foi investigada. Para comparação (Fig. 2D), a resistência de um filme de grafeno bicamada simples aumentou cerca de 7,5 vezes após aproximadamente 700 ciclos com 50% de deformação perpendicular e continuou aumentando com a deformação em cada ciclo. Por outro lado, a resistência de um filme de grafeno bicamada MGG aumentou apenas cerca de 2,5 vezes após aproximadamente 700 ciclos. Aplicando até 90% de deformação na direção paralela, a resistência do grafeno tricamada aumentou cerca de 100 vezes após 1000 ciclos, enquanto que em um filme de grafeno tricamada MGG o aumento foi de apenas cerca de 8 vezes (Fig. 2E). Os resultados dos ciclos são mostrados na Fig. S7. O aumento relativamente mais rápido da resistência na direção da deformação paralela ocorre porque a orientação das fissuras é perpendicular à direção do fluxo de corrente. A variação da resistência durante a aplicação e remoção da deformação deve-se à recuperação viscoelástica do substrato de elastômero SEBS. A resistência mais estável das tiras de MGG durante a ciclagem deve-se à presença de grandes espirais que podem conectar as partes rachadas do grafeno (como observado por AFM), ajudando a manter um caminho de percolação. Este fenômeno de manutenção da condutividade por um caminho de percolação já foi relatado anteriormente para filmes metálicos ou semicondutores rachados em substratos de elastômero (40, 41).
Para avaliar esses filmes à base de grafeno como eletrodos de porta em dispositivos flexíveis, cobrimos a camada de grafeno com uma camada dielétrica de SEBS (2 μm de espessura) e monitoramos a variação da capacitância dielétrica em função da deformação (veja a Fig. 2F e os Materiais Suplementares para detalhes). Observamos que as capacitâncias com eletrodos de grafeno monocamada e bicamada simples diminuíram rapidamente devido à perda de condutividade no plano do grafeno. Em contraste, as capacitâncias obtidas com eletrodos de porta baseados em MGGs, bem como em grafeno tricamada simples, mostraram um aumento com a deformação, o que é esperado devido à redução da espessura dielétrica com a deformação. O aumento esperado na capacitância apresentou excelente concordância com a estrutura de MGG (fig. S8). Isso indica que o MGG é adequado como eletrodo de porta para transistores flexíveis.
Para investigar mais a fundo o papel da espiral de grafeno unidimensional na tolerância à deformação da condutividade elétrica e controlar melhor a separação entre as camadas de grafeno, utilizamos CNTs depositados por pulverização para substituir as espirais de grafeno (ver Materiais Suplementares). Para simular estruturas MGG, depositamos três densidades de CNTs (isto é, CNT1
(A a C) Imagens AFM de três densidades diferentes de CNTs (CNT1)
Para melhor compreender sua capacidade como eletrodos para eletrônica flexível, investigamos sistematicamente as morfologias de MGG e G-CNT-G sob tensão. A microscopia óptica e a microscopia eletrônica de varredura (MEV) não são métodos de caracterização eficazes, pois ambas carecem de contraste de cor e a MEV está sujeita a artefatos de imagem durante a varredura eletrônica quando o grafeno está em substratos de polímero (figs. S9 e S10). Para observar in situ a superfície do grafeno sob tensão, coletamos medidas de AFM em MGGs de três camadas e grafeno puro após a transferência para substratos de SEBS muito finos (~0,1 mm de espessura) e elásticos. Devido aos defeitos intrínsecos no grafeno CVD e aos danos extrínsecos durante o processo de transferência, rachaduras são inevitavelmente geradas no grafeno tensionado e, com o aumento da tensão, as rachaduras tornam-se mais densas (Fig. 4, A a D). Dependendo da estrutura de empilhamento dos eletrodos à base de carbono, as rachaduras exibem diferentes morfologias (fig. S11) (27). A densidade da área de fissuras (definida como área da fissura/área analisada) do grafeno multicamadas é menor do que a do grafeno monocamada após a deformação, o que é consistente com o aumento da condutividade elétrica dos MGGs. Por outro lado, observa-se frequentemente a presença de espirais que preenchem as fissuras, fornecendo caminhos condutores adicionais no filme deformado. Por exemplo, como indicado na imagem da Fig. 4B, uma espiral larga cruzou uma fissura no MGG tricamada, mas nenhuma espiral foi observada no grafeno puro (Fig. 4, E a H). De forma semelhante, os CNTs também preencheram as fissuras no grafeno (Fig. S11). A densidade da área de fissuras, a densidade da área de espirais e a rugosidade dos filmes estão resumidas na Fig. 4K.
(A a H) Imagens AFM in situ de espirais G/G trilaminares (A a D) e estruturas G trilaminares (E a H) em um elastômero SEBS muito fino (~0,1 mm de espessura) com deformações de 0, 20, 60 e 100%. Rachaduras e espirais representativas são indicadas por setas. Todas as imagens AFM estão em uma área de 15 μm × 15 μm, utilizando a mesma escala de cores indicada. (I) Geometria simulada de eletrodos de grafeno monocamada padronizados no substrato SEBS. (J) Mapa de contorno simulado da deformação logarítmica principal máxima no grafeno monocamada e no substrato SEBS com 20% de deformação externa. (K) Comparação da densidade de área de rachaduras (coluna vermelha), densidade de área de espirais (coluna amarela) e rugosidade da superfície (coluna azul) para diferentes estruturas de grafeno.
Quando os filmes de MGG são esticados, um importante mecanismo adicional entra em ação: os espirais podem preencher regiões fissuradas do grafeno, mantendo uma rede percolante. Os espirais de grafeno são promissores porque podem ter dezenas de micrômetros de comprimento e, portanto, são capazes de preencher fissuras que normalmente têm dimensões de até micrômetros. Além disso, como os espirais são compostos por multicamadas de grafeno, espera-se que apresentem baixa resistência. Em comparação, redes de CNTs relativamente densas (com menor transmitância) são necessárias para fornecer uma capacidade de ponteamento condutora comparável, visto que os CNTs são menores (tipicamente com alguns micrômetros de comprimento) e menos condutores do que os espirais. Por outro lado, como mostrado na figura S12, enquanto o grafeno se fissura durante o estiramento para acomodar a tensão, os espirais não se fissuram, indicando que estes últimos podem estar deslizando sobre o grafeno subjacente. A razão pela qual não racham provavelmente se deve à estrutura enrolada, composta por muitas camadas de grafeno (comprimento de ~1 a 20 μm, largura de ~0,1 a 1 μm e altura de ~10 a 100 nm), que possui um módulo efetivo maior do que o grafeno de camada única. Conforme relatado por Green e Hersam (42), redes de CNTs metálicos (diâmetro do tubo de 1,0 nm) podem atingir baixas resistências de folha (<100 ohms/sq) apesar da alta resistência de junção entre os CNTs. Considerando que nossos rolos de grafeno têm larguras de 0,1 a 1 μm e que os rolos G/G têm áreas de contato muito maiores do que os CNTs, a resistência de contato e a área de contato entre o grafeno e os rolos de grafeno não devem ser fatores limitantes para manter a alta condutividade.
O grafeno possui um módulo de elasticidade muito maior do que o substrato de SEBS. Embora a espessura efetiva do eletrodo de grafeno seja muito menor do que a do substrato, a rigidez do grafeno multiplicada por sua espessura é comparável à do substrato (43, 44), resultando em um efeito moderado de ilha rígida. Simulamos a deformação de um grafeno com 1 nm de espessura sobre um substrato de SEBS (veja os Materiais Suplementares para detalhes). De acordo com os resultados da simulação, quando uma deformação de 20% é aplicada externamente ao substrato de SEBS, a deformação média no grafeno é de aproximadamente 6,6% (Fig. 4J e Fig. S13D), o que está de acordo com as observações experimentais (veja a Fig. S13). Comparamos a deformação nas regiões do grafeno padronizado e do substrato usando microscopia óptica e descobrimos que a deformação na região do substrato é pelo menos o dobro da deformação na região do grafeno. Isso indica que a deformação aplicada nos padrões do eletrodo de grafeno pode ser significativamente confinada, formando ilhas rígidas de grafeno sobre o SEBS (26, 43, 44).
Portanto, a capacidade dos eletrodos MGG de manter alta condutividade sob alta tensão provavelmente é possibilitada por dois mecanismos principais: (i) os enrolamentos podem conectar regiões desconectadas para manter um caminho de percolação condutora e (ii) as folhas de grafeno multicamadas/elastômero podem deslizar umas sobre as outras, resultando em redução da tensão nos eletrodos de grafeno. Para múltiplas camadas de grafeno transferidas sobre elastômero, as camadas não estão fortemente aderidas umas às outras, o que permite o deslizamento em resposta à tensão (27). Os enrolamentos também aumentam a rugosidade das camadas de grafeno, o que pode contribuir para aumentar a separação entre as camadas de grafeno e, portanto, permitir o deslizamento das camadas de grafeno.
Dispositivos totalmente de carbono são alvo de grande interesse devido ao seu baixo custo e alta produtividade. Em nosso caso, transistores totalmente de carbono foram fabricados utilizando um eletrodo de porta inferior de grafeno, um contato de fonte/dreno superior de grafeno, um semicondutor de nanotubos de carbono (CNTs) selecionados e SEBS como dielétrico (Fig. 5A). Como mostrado na Fig. 5B, um dispositivo totalmente de carbono com CNTs como fonte/dreno e porta (dispositivo inferior) é mais opaco do que o dispositivo com eletrodos de grafeno (dispositivo superior). Isso ocorre porque as redes de CNTs requerem espessuras maiores e, consequentemente, transmitâncias ópticas menores para atingir resistências de folha semelhantes às do grafeno (Fig. S4). A Figura 5 (C e D) mostra curvas representativas de transferência e saída antes da aplicação de tensão para um transistor fabricado com eletrodos de MGG em bicamada. A largura e o comprimento do canal do transistor sem tensão eram de 800 e 100 μm, respectivamente. A relação on/off medida é superior a 10³, com correntes on e off na ordem de 10⁻⁵ e 10⁻⁸ A, respectivamente. A curva de saída exibe regimes lineares e de saturação ideais, com clara dependência da tensão de porta, indicando contato ideal entre os CNTs e os eletrodos de grafeno (45). Observou-se que a resistência de contato com os eletrodos de grafeno é menor do que a com o filme de Au evaporado (ver fig. S14). A mobilidade de saturação do transistor extensível é de cerca de 5,6 cm²/Vs, semelhante à dos mesmos transistores de CNT classificados por polímero em substratos rígidos de Si com 300 nm de SiO₂ como camada dielétrica. Melhorias adicionais na mobilidade são possíveis com densidade de tubos otimizada e outros tipos de tubos (46).
(A) Esquema de um transistor extensível baseado em grafeno. SWNTs, nanotubos de carbono de parede única. (B) Foto dos transistores extensíveis feitos com eletrodos de grafeno (acima) e eletrodos de CNT (abaixo). A diferença na transparência é claramente perceptível. (C e D) Curvas de transferência e saída do transistor baseado em grafeno sobre SEBS antes da deformação. (E e F) Curvas de transferência, corrente ligada e desligada, relação ligada/desligada e mobilidade do transistor baseado em grafeno em diferentes deformações.
Quando o dispositivo transparente, totalmente de carbono, foi esticado na direção paralela à direção do transporte de carga, observou-se degradação mínima até uma deformação de 120%. Durante o estiramento, a mobilidade diminuiu continuamente de 5,6 cm²/Vs a 0% de deformação para 2,5 cm²/Vs a 120% de deformação (Fig. 5F). Também comparamos o desempenho do transistor para diferentes comprimentos de canal (ver tabela S1). Notavelmente, mesmo com uma deformação de 105%, todos esses transistores ainda apresentaram uma alta relação on/off (>10³) e mobilidade (>3 cm²/Vs). Além disso, resumimos todos os trabalhos recentes sobre transistores totalmente de carbono (ver tabela S2) (47–52). Ao otimizar a fabricação do dispositivo em elastômeros e usar MGGs como contatos, nossos transistores totalmente de carbono apresentam bom desempenho em termos de mobilidade e histerese, além de serem altamente extensíveis.
Como aplicação do transistor totalmente transparente e extensível, utilizamos o mesmo para controlar o chaveamento de um LED (Fig. 6A). Como mostrado na Fig. 6B, o LED verde pode ser visto claramente através do dispositivo extensível de carbono posicionado diretamente acima. Ao ser esticado a aproximadamente 100% (Fig. 6, C e D), a intensidade da luz do LED não se altera, o que está de acordo com o desempenho do transistor descrito anteriormente (veja o vídeo S1). Este é o primeiro relato de unidades de controle extensíveis fabricadas com eletrodos de grafeno, demonstrando uma nova possibilidade para a eletrônica extensível de grafeno.
(A) Circuito de um transistor para acionar um LED. GND, terra. (B) Foto do transistor de carbono transparente e extensível com 0% de deformação, montado acima de um LED verde. (C) O transistor de carbono transparente e extensível usado para acionar o LED está sendo montado acima do LED com 0% (esquerda) e aproximadamente 100% de deformação (direita). As setas brancas apontam para os marcadores amarelos no dispositivo para mostrar a variação da distância causada pelo estiramento. (D) Vista lateral do transistor esticado, com o LED pressionado contra o elastômero.
Em conclusão, desenvolvemos uma estrutura de grafeno condutora transparente que mantém alta condutividade sob grandes deformações, sendo utilizada como eletrodo extensível. Essa estrutura é possibilitada por nanoespirais de grafeno entre camadas de grafeno empilhadas. Essas estruturas de eletrodo MGG bi e trilaminares sobre um elastômero conseguem manter 21% e 65%, respectivamente, de suas condutividades a 0% de deformação, mesmo com uma deformação de até 100%, em comparação com a perda completa de condutividade a 5% de deformação para eletrodos típicos de grafeno monocamada. Os caminhos condutores adicionais das nanoespirais de grafeno, bem como a fraca interação entre as camadas transferidas, contribuem para a estabilidade superior da condutividade sob deformação. Além disso, aplicamos essa estrutura de grafeno para fabricar transistores extensíveis totalmente de carbono. Até o momento, este é o transistor baseado em grafeno mais extensível com a melhor transparência, sem o uso de flambagem. Embora o presente estudo tenha sido conduzido para viabilizar o uso de grafeno em eletrônica extensível, acreditamos que essa abordagem pode ser estendida a outros materiais 2D para possibilitar a eletrônica 2D extensível.
Grafeno CVD de grande área foi cultivado em lâminas de cobre suspensas (99,999%; Alfa Aesar) sob pressão constante de 0,5 mtorr com 50 SCCM (centímetros cúbicos padrão por minuto) de CH4 e 20 SCCM de H2 como precursores a 1000 °C. Ambos os lados da lâmina de cobre foram cobertos por uma monocamada de grafeno. Uma fina camada de PMMA (2000 rpm; A4, Microchem) foi depositada por spin-coating em um dos lados da lâmina de cobre, formando uma estrutura PMMA/G/lâmina de cobre/G. Posteriormente, todo o filme foi imerso em uma solução de persulfato de amônio 0,1 M [(NH4)2S2O8] por cerca de 2 horas para remover a lâmina de cobre. Durante esse processo, o grafeno da face posterior desprotegida primeiro se rompeu ao longo dos contornos de grão e depois se enrolou em espirais devido à tensão superficial. Os filamentos foram fixados na camada superior de grafeno suportada por PMMA, formando filamentos de PMMA/G/G. Os filmes foram então lavados diversas vezes em água deionizada e depositados sobre um substrato alvo, como um substrato rígido de SiO₂/Si ou plástico. Assim que o filme fixado secou sobre o substrato, a amostra foi imersa sequencialmente em acetona, acetona/IPA (álcool isopropílico) na proporção 1:1 e IPA por 30 segundos em cada solução para remover o PMMA. Os filmes foram aquecidos a 100 °C por 15 minutos ou mantidos em vácuo durante a noite para remover completamente a água retida antes da transferência de outra camada de filamento de G/G. Esta etapa teve como objetivo evitar o desprendimento do filme de grafeno do substrato e garantir a cobertura completa dos MGGs durante a remoção da camada de suporte de PMMA.
A morfologia da estrutura MGG foi observada utilizando um microscópio óptico (Leica) e um microscópio eletrônico de varredura (1 kV; FEI). Um microscópio de força atômica (Nanoscope III, Digital Instruments) foi operado no modo de contato intermitente para observar os detalhes dos espirais de grafeno. A transparência do filme foi testada por um espectrômetro ultravioleta-visível (Agilent Cary 6000i). Para os testes em que a deformação estava na direção perpendicular ao fluxo de corrente, fotolitografia e plasma de O₂ foram usados para padronizar as estruturas de grafeno em tiras (~300 μm de largura e ~2000 μm de comprimento), e eletrodos de ouro (50 nm) foram depositados termicamente usando máscaras de sombra em ambas as extremidades do lado mais longo. As tiras de grafeno foram então colocadas em contato com um elastômero SEBS (~2 cm de largura e ~5 cm de comprimento), com o eixo longitudinal das tiras paralelo ao lado menor do SEBS, seguido por ataque químico com BOE (ácido óxido tamponado) (HF:H2O 1:6) e contatos elétricos de gálio-índio eutético (EGaIn). Para testes de deformação paralelos, estruturas de grafeno sem padrão (~5 × 10 mm) foram transferidas para substratos de SEBS, com os eixos longitudinais paralelos ao lado maior do substrato de SEBS. Em ambos os casos, todo o G (sem as espirais de G)/SEBS foi esticado ao longo do lado maior do elastômero em um aparato manual e, in situ, medimos as alterações de resistência sob deformação em uma estação de teste com um analisador de semicondutores (Keithley 4200-SCS).
Transistores de carbono altamente extensíveis e transparentes, totalmente em carbono e montados sobre um substrato elástico, foram fabricados seguindo os procedimentos descritos a seguir para evitar danos ao dielétrico polimérico e ao substrato causados por solventes orgânicos. Estruturas de MGG foram transferidas para SEBS, que serviu como eletrodos de porta. Para obter uma camada fina e uniforme de dielétrico polimérico (2 μm de espessura), uma solução de SEBS em tolueno (80 mg/ml) foi depositada por spin-coating sobre um substrato de SiO₂/Si modificado com octadeciltriclorosilano (OTS) a 1000 rpm por 1 min. O filme dielétrico fino pode ser facilmente transferido da superfície hidrofóbica de OTS para o substrato de SEBS coberto com o grafeno previamente preparado. Um capacitor foi fabricado depositando-se um eletrodo superior de metal líquido (EGaIn; Sigma-Aldrich) para determinar a capacitância em função da deformação, utilizando um medidor LCR (indutância, capacitância, resistência) (Agilent). A outra parte do transistor consistia em CNTs semicondutores classificados por polímero, seguindo os procedimentos relatados anteriormente (53). Os eletrodos de fonte/dreno padronizados foram fabricados em substratos rígidos de SiO2/Si. Posteriormente, as duas partes, dielétrico/G/SEBS e CNTs/G padronizado/SiO2/Si, foram laminadas entre si e imersas em BOE para remover o substrato rígido de SiO2/Si. Assim, os transistores totalmente transparentes e extensíveis foram fabricados. Os testes elétricos sob tensão foram realizados em um dispositivo de estiramento manual, conforme o método mencionado anteriormente.
O material suplementar para este artigo está disponível em http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/3/9/e1700159/DC1
Figura S1. Imagens de microscopia óptica de monocamada de MGG em substratos de SiO2/Si em diferentes ampliações.
Figura S4. Comparação das resistências de folha e transmitâncias de dois terminais a 550 nm de grafeno plano mono-, bi- e trilaminar (quadrados pretos), MGG (círculos vermelhos) e CNTs (triângulo azul).
Fig. S7. Variação normalizada da resistência de MGGs mono e bicamada (preto) e G (vermelho) sob carregamento de deformação cíclica de ~1000 até 40 e 90% de deformação paralela, respectivamente.
Figura S10. Imagem SEM de MGG trilaminar sobre elastômero SEBS após deformação, mostrando uma longa espiral cruzando várias fissuras.
Figura S12. Imagem AFM de MGG trilaminar em elastômero SEBS muito fino com 20% de deformação, mostrando que uma espiral cruzou uma fissura.
Tabela S1. Mobilidades de transistores de nanotubos de carbono de parede única com bicamada de MGG em diferentes comprimentos de canal antes e depois da deformação.
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Por Nan Liu, Alex Chortos, Ting Lei, Lihua Jin, Taeho Roy Kim, Won-Gyu Bae, Chenxin Zhu, Sihong Wang, Raphael Pfattner, Xiyuan Chen, Robert Sinclair, Zhenan Bao
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© 2021 Associação Americana para o Avanço da Ciência. Todos os direitos reservados. AAAS é parceira de HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef e COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.
Data da publicação: 28/01/2021