A grafite é dividida em grafite artificial e grafite natural, as reservas mundiais comprovadas de grafite natural em cerca de 2 bilhões de toneladas.
A grafite artificial é obtida pela decomposição e tratamento térmico de materiais contendo carbono sob pressão normal. Esta transformação requer temperatura e energia suficientemente altas como força motriz, e a estrutura desordenada será transformada em uma estrutura cristalina de grafite ordenada.
A grafitização é no sentido mais amplo do material carbonáceo através do rearranjo dos átomos de carbono do tratamento térmico de alta temperatura acima de 2.000 ℃, no entanto, alguns materiais de carbono na grafitização de alta temperatura acima de 3.000 ℃, esse tipo de material de carbono era conhecido como “carvão duro”, por materiais de carbono grafitados fáceis, o método tradicional de grafitização inclui método de alta temperatura e alta pressão, grafitização catalítica, método de deposição química de vapor, etc.
A grafitização é um meio eficaz de utilização de materiais carbonosos de alto valor agregado. Após extensa e aprofundada pesquisa por estudiosos, ele está basicamente maduro agora. No entanto, alguns factores desfavoráveis limitam a aplicação da grafitização tradicional na indústria, pelo que é uma tendência inevitável a exploração de novos métodos de grafitização.
O método de eletrólise de sal fundido desde o século XIX foi mais de um século de desenvolvimento, sua teoria básica e novos métodos estão em constante inovação e desenvolvimento, agora não está mais limitado à indústria metalúrgica tradicional, no início do século XXI, o metal em a preparação de redução eletrolítica de óxido sólido do sistema de sal fundido de metais elementares tornou-se o foco no mais ativo,
Recentemente, um novo método para preparar materiais de grafite por eletrólise de sal fundido atraiu muita atenção.
Por meio de polarização catódica e eletrodeposição, as duas diferentes formas de matéria-prima de carbono são transformadas em materiais de nanografite de alto valor agregado. Comparado com a tecnologia tradicional de grafitização, o novo método de grafitização tem as vantagens de menor temperatura de grafitização e morfologia controlável.
Este artigo analisa o progresso da grafitização por método eletroquímico, apresenta esta nova tecnologia, analisa suas vantagens e desvantagens e prospecta sua tendência futura de desenvolvimento.
Primeiro, método de polarização de cátodo eletrolítico de sal fundido
1.1 a matéria-prima
Actualmente, a principal matéria-prima da grafite artificial é o coque agulha e o coque de breu de alto grau de grafitização, nomeadamente pelo resíduo de petróleo e alcatrão de carvão como matéria-prima para produzir materiais de carbono de alta qualidade, com baixa porosidade, baixo teor de enxofre e baixo teor de cinzas. conteúdo e vantagens da grafitização, após sua preparação em grafite apresenta boa resistência ao impacto, alta resistência mecânica, baixa resistividade,
No entanto, as reservas limitadas de petróleo e a flutuação dos preços do petróleo restringiram o seu desenvolvimento, pelo que a procura de novas matérias-primas tornou-se um problema urgente a resolver.
Os métodos tradicionais de grafitização têm limitações e diferentes métodos de grafitização utilizam diferentes matérias-primas. Para carbono não grafitado, os métodos tradicionais dificilmente podem grafitá-lo, enquanto a fórmula eletroquímica da eletrólise do sal fundido rompe a limitação das matérias-primas e é adequada para quase todos os materiais de carbono tradicionais.
Os materiais de carbono tradicionais incluem negro de fumo, carvão ativado, carvão, etc., entre os quais o carvão é o mais promissor. A tinta à base de carvão utiliza o carvão como precursor e é preparada em produtos de grafite em alta temperatura após pré-tratamento.
Recentemente, este artigo propõe novos métodos eletroquímicos, como Peng, por eletrólise de sal fundido, é improvável que o negro de fumo grafitado na alta cristalinidade da grafite, a eletrólise de amostras de grafite contendo chips nanométricos de grafite em forma de pétala, tem alta área de superfície específica, quando usado para cátodo de bateria de lítio apresentou excelente desempenho eletroquímico mais do que grafite natural.
Zhu et al. colocou o carvão de baixa qualidade tratado com remoção de cinzas no sistema de sal fundido CaCl2 para eletrólise a 950 ℃ e transformou com sucesso o carvão de baixa qualidade em grafite com alta cristalinidade, que mostrou bom desempenho de taxa e longo ciclo de vida quando usado como ânodo de bateria de íon de lítio .
O experimento mostra que é viável converter diferentes tipos de materiais tradicionais de carbono em grafite por meio da eletrólise de sal fundido, o que abre um novo caminho para o futuro grafite sintético.
1.2 o mecanismo de
O método de eletrólise de sal fundido utiliza material de carbono como cátodo e o converte em grafite com alta cristalinidade por meio de polarização catódica. Atualmente, a literatura existente menciona a remoção de oxigênio e o rearranjo de átomos de carbono a longa distância no processo de conversão potencial da polarização catódica.
A presença de oxigênio em materiais de carbono dificultará até certo ponto a grafitização. No processo tradicional de grafitização, o oxigênio será removido lentamente quando a temperatura for superior a 1600K. No entanto, é extremamente conveniente desoxidar através da polarização catódica.
Peng, etc. nos experimentos, pela primeira vez, apresentou o mecanismo de potencial de polarização catódica de eletrólise de sal fundido, ou seja, a grafitização mais o lugar para começar é estar localizado na interface de microesferas de carbono sólidas / eletrólito, a primeira microesfera de carbono se forma em torno de um mesmo diâmetro básico casca de grafite e, em seguida, átomos de carbono anidro nunca estáveis se espalham para flocos de grafite externos mais estáveis, até completamente grafitados,
O processo de grafitização é acompanhado pela retirada de oxigênio, o que também é confirmado por experimentos.
Jin et al. também comprovou esse ponto de vista por meio de experimentos. Após a carbonização da glicose, foi realizada a grafitização (teor de oxigênio de 17%). Após a grafitização, as esferas de carbono sólido originais (Fig. 1a e 1c) formaram uma concha porosa composta por nanofolhas de grafite (Fig. 1b e 1d).
Por eletrólise de fibras de carbono (16% de oxigênio), as fibras de carbono podem ser convertidas em tubos de grafite após grafitização de acordo com o mecanismo de conversão especulado na literatura
Acredita-se que, o movimento de longa distância está sob polarização catódica de átomos de carbono, o grafite de alto cristal para reorganizar o carbono amorfo deve processar, grafite sintético pétalas únicas formam nanoestruturas beneficiadas de átomos de oxigênio, mas o específico como influenciar a estrutura nanométrica de grafite não é claro, tais como oxigênio do esqueleto de carbono após a reação catódica, etc.,
Atualmente, a pesquisa sobre o mecanismo ainda está em estágio inicial e são necessárias mais pesquisas.
1.3 Caracterização morfológica da grafite sintética
SEM é usado para observar a morfologia microscópica da superfície da grafite, TEM é usado para observar a morfologia estrutural de menos de 0,2 μm, XRD e espectroscopia Raman são os meios mais comumente usados para caracterizar a microestrutura da grafite, XRD é usado para caracterizar o cristal informações de grafite, e espectroscopia Raman é usada para caracterizar os defeitos e ordenar o grau de grafite.
Existem muitos poros na grafite preparada pela polarização catódica da eletrólise do sal fundido. Para diferentes matérias-primas, como a eletrólise do negro de fumo, são obtidas nanoestruturas porosas semelhantes a pétalas. As análises de espectro XRD e Raman são realizadas no negro de fumo após eletrólise.
A 827 ℃, após ser tratado com tensão de 2,6V por 1h, a imagem espectral Raman do negro de fumo é quase a mesma do grafite comercial. Depois que o negro de fumo é tratado com diferentes temperaturas, o pico característico de grafite nítido (002) é medido. O pico de difração (002) representa o grau de orientação da camada de carbono aromático na grafite.
Quanto mais nítida for a camada de carbono, mais orientada ela será.
Zhu usou o carvão inferior purificado como cátodo no experimento, e a microestrutura do produto grafitado foi transformada de estrutura granular em grande de grafite, e a camada compacta de grafite também foi observada sob o microscópio eletrônico de transmissão de alta taxa.
Nos espectros Raman, com a mudança das condições experimentais, o valor ID/Ig também mudou. Quando a temperatura eletrolítica era de 950 ℃, o tempo eletrolítico era de 6h e a tensão eletrolítica era de 2,6V, o valor ID/Ig mais baixo era de 0,3 e o pico D era muito menor que o pico G. Ao mesmo tempo, o aparecimento do pico 2D também representou a formação de uma estrutura de grafite altamente ordenada.
O pico de difração nítido (002) na imagem XRD também confirma a conversão bem-sucedida de carvão inferior em grafite com alta cristalinidade.
No processo de grafitização, o aumento da temperatura e da tensão desempenhará um papel promotor, mas uma tensão muito alta reduzirá o rendimento de grafite, e uma temperatura muito alta ou um tempo de grafitização muito longo levará ao desperdício de recursos, portanto, para diferentes materiais de carbono , é particularmente importante explorar as condições eletrolíticas mais adequadas, é também o foco e a dificuldade.
Esta nanoestrutura em flocos em forma de pétala possui excelentes propriedades eletroquímicas. Um grande número de poros permite que os íons sejam rapidamente inseridos/desincorporados, fornecendo materiais catódicos de alta qualidade para baterias, etc. Portanto, o método eletroquímico de grafitização é um método de grafitização com muito potencial.
Método de eletrodeposição de sal fundido
2.1 Eletrodeposição de dióxido de carbono
Sendo o gás com efeito de estufa mais importante, o CO2 é também um recurso renovável não tóxico, inofensivo, barato e facilmente disponível. Porém, o carbono no CO2 está no estado de oxidação mais elevado, portanto o CO2 possui alta estabilidade termodinâmica, o que dificulta sua reutilização.
As primeiras pesquisas sobre eletrodeposição de CO2 remontam à década de 1960. Ingram et al. preparou com sucesso carbono em eletrodo de ouro no sistema de sal fundido de Li2CO3-Na2CO3-K2CO3.
Van et al. apontaram que os pós de carbono obtidos em diferentes potenciais de redução apresentavam estruturas diferentes, incluindo grafite, carbono amorfo e nanofibras de carbono.
Pelo sal fundido para capturar CO2 e pelo método de preparação do sucesso do material de carbono, após um longo período de pesquisa, os estudiosos se concentraram no mecanismo de formação de deposição de carbono e no efeito das condições de eletrólise no produto final, que incluem temperatura eletrolítica, tensão eletrolítica e a composição de sal fundido e eletrodos, etc., a preparação de materiais de grafite de alto desempenho para eletrodeposição de CO2 estabeleceu uma base sólida.
Ao alterar o eletrólito e usar um sistema de sal fundido à base de CaCl2 com maior eficiência de captura de CO2, Hu et al. preparou com sucesso grafeno com maior grau de grafitização e nanotubos de carbono e outras estruturas de nanografite, estudando condições eletrolíticas, como temperatura de eletrólise, composição do eletrodo e composição do sal fundido.
Comparado ao sistema carbonatado, o CaCl2 tem as vantagens de ser barato e fácil de obter, alta condutividade, fácil dissolução em água e maior solubilidade de íons de oxigênio, que fornecem condições teóricas para a conversão de CO2 em produtos de grafite de alto valor agregado.
2.2 Mecanismo de Transformação
A preparação de materiais de carbono de alto valor agregado por eletrodeposição de CO2 a partir de sal fundido inclui principalmente captura de CO2 e redução indireta. A captura de CO2 é completada pelo O2- livre no sal fundido, conforme mostrado na Equação (1):
CO2+O2-→CO3 2- (1)
Atualmente, três mecanismos de reação de redução indireta foram propostos: reação em uma etapa, reação em duas etapas e mecanismo de reação de redução de metal.
O mecanismo de reação de uma etapa foi proposto pela primeira vez por Ingram, conforme mostrado na Equação (2):
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
O mecanismo de reação em duas etapas foi proposto por Borucka et al., conforme mostrado na Equação (3-4):
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
O mecanismo de reação de redução de metal foi proposto por Deanhardt et al. Eles acreditavam que os íons metálicos eram primeiramente reduzidos a metal no cátodo e depois o metal era reduzido a íons carbonato, conforme mostrado na Equação (5~6):
M- + E – →M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
Actualmente, o mecanismo de reacção de um passo é geralmente aceite na literatura existente.
Yin et al. estudou o sistema de carbonato Li-Na-K com níquel como cátodo, dióxido de estanho como ânodo e fio de prata como eletrodo de referência, e obteve o valor do teste de voltametria cíclica na Figura 2 (taxa de varredura de 100 mV/s) no cátodo de níquel, e encontrou que houve apenas um pico de redução (a -2,0V) na varredura negativa.
Portanto, pode-se concluir que ocorreu apenas uma reação durante a redução do carbonato.
Gao et al. obteve a mesma voltametria cíclica no mesmo sistema carbonático.
Ge et al. usaram ânodo inerte e cátodo de tungstênio para capturar CO2 no sistema LiCl-Li2CO3 e obtiveram imagens semelhantes, e apenas um pico de redução da deposição de carbono apareceu na varredura negativa.
No sistema de sal fundido de metal alcalino, metais alcalinos e CO serão gerados enquanto o carbono é depositado pelo cátodo. No entanto, como as condições termodinâmicas da reacção de deposição de carbono são mais baixas a uma temperatura mais baixa, apenas a redução do carbonato a carbono pode ser detectada na experiência.
2.3 Captura de CO2 por sal fundido para preparar produtos de grafite
Nanomateriais de grafite de alto valor agregado, como grafeno e nanotubos de carbono, podem ser preparados por eletrodeposição de CO2 a partir de sal fundido, controlando as condições experimentais. Hu et al. utilizou aço inoxidável como cátodo no sistema de sal fundido CaCl2-NaCl-CaO e eletrolisou por 4h sob condição de tensão constante de 2,6V em diferentes temperaturas.
Graças à catálise do ferro e ao efeito explosivo do CO entre as camadas de grafite, o grafeno foi encontrado na superfície do cátodo. O processo de preparação do grafeno é mostrado na Fig.
A imagem
Estudos posteriores adicionaram Li2SO4 com base no sistema de sal fundido CaCl2-NaClCaO, a temperatura de eletrólise foi de 625 ℃, após 4h de eletrólise, ao mesmo tempo na deposição catódica de carbono encontrou grafeno e nanotubos de carbono, o estudo descobriu que Li+ e SO4 2 - para trazer um efeito positivo na grafitização.
O enxofre também é integrado com sucesso ao corpo de carbono, e folhas ultrafinas de grafite e carbono filamentoso podem ser obtidas controlando as condições eletrolíticas.
Materiais como temperatura eletrolítica alta e baixa para a formação de grafeno são críticos, quando a temperatura superior a 800 ℃ é mais fácil de gerar CO em vez de carbono, quase nenhuma deposição de carbono quando superior a 950 ℃, então o controle de temperatura é extremamente importante para produzir grafeno e nanotubos de carbono e restaurar a necessidade de reação de deposição de carbono sinergia de reação CO para garantir que o cátodo gere grafeno estável.
Estes trabalhos fornecem um novo método para a preparação de produtos de nanografite por CO2, que é de grande importância para a solução de gases de efeito estufa e preparação de grafeno.
3. Resumo e perspectivas
Com o rápido desenvolvimento da nova indústria energética, a grafite natural tem sido incapaz de satisfazer a procura actual, e a grafite artificial tem melhores propriedades físicas e químicas do que a grafite natural, pelo que a grafitização barata, eficiente e amiga do ambiente é um objectivo a longo prazo.
A grafitização por métodos eletroquímicos em matérias-primas sólidas e gasosas com o método de polarização catódica e deposição eletroquímica saiu com sucesso dos materiais de grafite com alto valor agregado, em comparação com a forma tradicional de grafitização, o método eletroquímico é de maior eficiência, menor consumo de energia, proteção ambiental verde, para pequenos limitados por materiais seletivos ao mesmo tempo, de acordo com as diferentes condições de eletrólise podem ser preparadas em diferentes morfologias da estrutura de grafite,
Ele fornece uma maneira eficaz de converter todos os tipos de carbono amorfo e gases de efeito estufa em valiosos materiais de grafite nanoestruturados e tem boas perspectivas de aplicação.
Atualmente, esta tecnologia está em sua infância. Existem poucos estudos sobre grafitização por método eletroquímico e ainda existem muitos processos desconhecidos. Portanto, é necessário partir das matérias-primas e realizar um estudo abrangente e sistemático sobre vários carbonos amorfos e, ao mesmo tempo, explorar a termodinâmica e a dinâmica da conversão de grafite em um nível mais profundo.
Estes têm um significado de longo alcance para o desenvolvimento futuro da indústria de grafite.
Horário da postagem: 10 de maio de 2021