O grafite é dividido em grafite artificial e grafite natural, as reservas mundiais comprovadas de grafite natural são de cerca de 2 bilhões de toneladas.
A grafite artificial é obtida pela decomposição e tratamento térmico de materiais contendo carbono sob pressão normal. Essa transformação requer temperatura e energia suficientemente altas como força motriz, e a estrutura desordenada será transformada em uma estrutura cristalina de grafite ordenada.
A grafitização é, no sentido mais amplo, do material carbonáceo por meio do rearranjo de átomos de carbono por tratamento térmico de alta temperatura acima de 2000 ℃, no entanto, alguns materiais de carbono na grafitização de alta temperatura acima de 3000 ℃, esse tipo de material de carbono era conhecido como "carvão duro", para materiais de carbono facilmente grafitados, o método de grafitização tradicional inclui método de alta temperatura e alta pressão, grafitização catalítica, método de deposição química de vapor, etc.
A grafitização é um meio eficaz de utilização de materiais carbonáceos com alto valor agregado. Após extensa e aprofundada pesquisa acadêmica, ela está basicamente madura. No entanto, alguns fatores desfavoráveis limitam a aplicação da grafitização tradicional na indústria, tornando inevitável a exploração de novos métodos de grafitização.
O método de eletrólise de sal fundido desde o século XIX foi mais de um século de desenvolvimento, sua teoria básica e novos métodos são constantemente inovação e desenvolvimento, agora não está mais limitado à indústria metalúrgica tradicional, no início do século XXI, o metal no sistema de sal fundido, a preparação de redução eletrolítica de óxido sólido de metais elementares tornou-se o foco no mais ativo,
Recentemente, um novo método para preparar materiais de grafite por eletrólise de sal fundido atraiu muita atenção.
Por meio de polarização catódica e eletrodeposição, as duas formas diferentes de matérias-primas de carbono são transformadas em materiais de nanografite com alto valor agregado. Comparado à tecnologia de grafitização tradicional, o novo método de grafitização apresenta as vantagens de menor temperatura de grafitização e morfologia controlável.
Este artigo analisa o progresso da grafitização pelo método eletroquímico, apresenta esta nova tecnologia, analisa suas vantagens e desvantagens e prospecta sua tendência de desenvolvimento futuro.
Primeiro, método de polarização do cátodo eletrolítico de sal fundido
1.1 a matéria-prima
Atualmente, a principal matéria-prima da grafite artificial é o coque de agulha e o coque de piche com alto grau de grafitização, nomeadamente através do resíduo de petróleo e do alcatrão de hulha como matéria-prima para produzir materiais de carbono de alta qualidade, com baixa porosidade, baixo teor de enxofre, baixo teor de cinzas e vantagens da grafitização, após sua preparação em grafite apresenta boa resistência ao impacto, alta resistência mecânica, baixa resistividade,
Entretanto, as reservas limitadas de petróleo e os preços flutuantes do petróleo restringiram seu desenvolvimento, de modo que a busca por novas matérias-primas se tornou um problema urgente a ser resolvido.
Os métodos tradicionais de grafitização apresentam limitações, e diferentes métodos utilizam diferentes matérias-primas. Para carbono não grafitado, os métodos tradicionais dificilmente conseguem grafitá-lo, enquanto a fórmula eletroquímica da eletrólise de sal fundido supera as limitações das matérias-primas e é adequada para quase todos os materiais de carbono tradicionais.
Os materiais tradicionais de carbono incluem negro de fumo, carvão ativado, carvão, etc., sendo o carvão o mais promissor. A tinta à base de carvão utiliza o carvão como precursor e é transformada em produtos de grafite em alta temperatura após pré-tratamento.
Recentemente, este artigo propõe um novo método eletroquímico, como Peng, por eletrólise de sal fundido, que dificilmente grafitiza o negro de fumo na alta cristalinidade do grafite. A eletrólise de amostras de grafite contendo chips nanométricos de grafite em forma de pétala tem alta área de superfície específica e, quando usada para cátodo de bateria de lítio, mostrou excelente desempenho eletroquímico, mais do que o grafite natural.
Zhu et al. colocaram o carvão de baixa qualidade tratado para descarbonização em um sistema de sal fundido CaCl2 para eletrólise a 950 ℃ e transformaram com sucesso o carvão de baixa qualidade em grafite com alta cristalinidade, que apresentou bom desempenho de taxa e longa vida útil do ciclo quando usado como ânodo de bateria de íons de lítio.
O experimento mostra que é possível converter diferentes tipos de materiais tradicionais de carbono em grafite por meio de eletrólise de sal fundido, o que abre um novo caminho para o futuro grafite sintético.
1.2 o mecanismo de
O método de eletrólise de sal fundido utiliza material de carbono como cátodo e o converte em grafite com alta cristalinidade por meio de polarização catódica. Atualmente, a literatura existente menciona a remoção de oxigênio e o rearranjo de átomos de carbono a longa distância no processo de conversão de potencial da polarização catódica.
A presença de oxigênio em materiais de carbono dificulta a grafitização até certo ponto. No processo de grafitização tradicional, o oxigênio é removido lentamente quando a temperatura é superior a 1600 K. No entanto, é extremamente conveniente desoxidar por polarização catódica.
Peng, etc., nos experimentos, apresentaram pela primeira vez o mecanismo de potencial de polarização catódica da eletrólise de sal fundido, ou seja, a grafitização, o ponto de partida deve ser localizado na interface de microesferas de carbono sólido/eletrólito, primeiro as microesferas de carbono se formam ao redor de uma camada de grafite básica de mesmo diâmetro e, então, átomos de carbono anidro nunca estáveis se espalham para flocos de grafite externos mais estáveis, até que estejam completamente grafitados.
O processo de grafitização é acompanhado pela remoção de oxigênio, o que também é confirmado por experimentos.
Jin et al. também comprovaram esse ponto de vista por meio de experimentos. Após a carbonização da glicose, foi realizada a grafitização (17% de teor de oxigênio). Após a grafitização, as esferas sólidas de carbono originais (Fig. 1a e 1c) formaram uma casca porosa composta de nanofolhas de grafite (Fig. 1b e 1d).
Por eletrólise de fibras de carbono (16% de oxigênio), as fibras de carbono podem ser convertidas em tubos de grafite após a grafitização de acordo com o mecanismo de conversão especulado na literatura
Acredita-se que o movimento de longa distância ocorre sob polarização catódica dos átomos de carbono, o rearranjo do grafite de alto cristal para carbono amorfo deve ser processado, as nanoestruturas de formato único de pétalas de grafite sintético se beneficiam dos átomos de oxigênio, mas o modo específico de influenciar a estrutura nanométrica do grafite não está claro, como o oxigênio do esqueleto de carbono após a reação do cátodo, etc.
Atualmente, a pesquisa sobre o mecanismo ainda está em estágio inicial e mais pesquisas são necessárias.
1.3 Caracterização morfológica da grafite sintética
SEM é usado para observar a morfologia da superfície microscópica do grafite, TEM é usado para observar a morfologia estrutural de menos de 0,2 μm, XRD e espectroscopia Raman são os meios mais comumente usados para caracterizar a microestrutura do grafite, XRD é usado para caracterizar as informações cristalinas do grafite, e a espectroscopia Raman é usada para caracterizar os defeitos e o grau de ordem do grafite.
Existem muitos poros na grafite preparada pela polarização catódica da eletrólise de sal fundido. Para diferentes matérias-primas, como a eletrólise do negro de fumo, são obtidas nanoestruturas porosas em forma de pétala. Análises de XRD e espectro Raman são realizadas no negro de fumo após a eletrólise.
A 827 °C, após tratamento com tensão de 2,6 V por 1 h, a imagem espectral Raman do negro de fumo é quase idêntica à da grafite comercial. Após o tratamento do negro de fumo com diferentes temperaturas, o pico característico da grafite (002) é medido. O pico de difração (002) representa o grau de orientação da camada de carbono aromático na grafite.
Quanto mais nítida for a camada de carbono, mais orientada ela será.
Zhu usou o carvão inferior purificado como cátodo no experimento, e a microestrutura do produto grafitado foi transformada de granular para uma grande estrutura de grafite, e a camada de grafite compacta também foi observada sob o microscópio eletrônico de transmissão de alta taxa.
Nos espectros Raman, com a mudança das condições experimentais, o valor de ID/Ig também mudou. Quando a temperatura eletrolítica era de 950 ℃, o tempo eletrolítico era de 6 h e a voltagem eletrolítica era de 2,6 V, o menor valor de ID/Ig era de 0,3 e o pico D era muito menor que o pico G. Ao mesmo tempo, o aparecimento do pico bidimensional também representou a formação de uma estrutura de grafite altamente ordenada.
O pico de difração acentuado (002) na imagem XRD também confirma a conversão bem-sucedida de carvão inferior em grafite com alta cristalinidade.
No processo de grafitização, o aumento da temperatura e da voltagem desempenhará um papel promotor, mas voltagem muito alta reduzirá o rendimento de grafite, e temperatura muito alta ou tempo de grafitização muito longo levarão ao desperdício de recursos, portanto, para diferentes materiais de carbono, é particularmente importante explorar as condições eletrolíticas mais apropriadas, que também são o foco e a dificuldade.
Esta nanoestrutura em forma de floco, semelhante a uma pétala, possui excelentes propriedades eletroquímicas. Um grande número de poros permite que íons sejam rapidamente inseridos/desincorporados, fornecendo materiais catódicos de alta qualidade para baterias, etc. Portanto, a grafitização por método eletroquímico é um método de grafitização com grande potencial.
Método de eletrodeposição de sal fundido
2.1 Eletrodeposição de dióxido de carbono
Sendo o gás de efeito estufa mais importante, o CO2 também é um recurso renovável não tóxico, inofensivo, barato e facilmente disponível. No entanto, o carbono presente no CO2 está no estado de oxidação mais alto, portanto, o CO2 possui alta estabilidade termodinâmica, o que dificulta sua reutilização.
As primeiras pesquisas sobre eletrodeposição de CO2 podem ser rastreadas até a década de 1960. Ingram et al. prepararam com sucesso carbono sobre eletrodo de ouro no sistema de sal fundido de Li2CO3-Na2CO3-K2CO3.
Van et al. apontaram que os pós de carbono obtidos em diferentes potenciais de redução tinham estruturas diferentes, incluindo grafite, carbono amorfo e nanofibras de carbono.
Com o sucesso do sal fundido para capturar CO2 e do método de preparação de material de carbono, após um longo período de pesquisa, os acadêmicos se concentraram no mecanismo de formação de deposição de carbono e no efeito das condições de eletrólise no produto final, que incluem temperatura eletrolítica, voltagem eletrolítica e composição do sal fundido e eletrodos, etc., a preparação de materiais de grafite de alto desempenho para eletrodeposição de CO2 estabeleceu uma base sólida.
Ao alterar o eletrólito e usar um sistema de sal fundido baseado em CaCl2 com maior eficiência de captura de CO2, Hu et al. prepararam com sucesso grafeno com maior grau de grafitização e nanotubos de carbono e outras estruturas de nanografite estudando condições eletrolíticas, como temperatura de eletrólise, composição do eletrodo e composição do sal fundido.
Comparado com o sistema de carbonato, o CaCl2 tem as vantagens de ser barato e fácil de obter, alta condutividade, fácil dissolução em água e maior solubilidade de íons de oxigênio, o que fornece condições teóricas para a conversão de CO2 em produtos de grafite com alto valor agregado.
2.2 Mecanismo de Transformação
A preparação de materiais de carbono de alto valor agregado por eletrodeposição de CO2 a partir de sal fundido inclui principalmente a captura de CO2 e a redução indireta. A captura de CO2 é completada pelo O2- livre no sal fundido, conforme mostrado na Equação (1):
CO2+O2-→CO3 2- (1)
Atualmente, três mecanismos de reação de redução indireta foram propostos: reação de uma etapa, reação de duas etapas e mecanismo de reação de redução de metal.
O mecanismo de reação de uma etapa foi proposto pela primeira vez por Ingram, conforme mostrado na Equação (2):
CO3 2-+ 4E – →C+3O2- (2)
O mecanismo de reação em duas etapas foi proposto por Borucka et al., conforme mostrado na Equação (3-4):
CO3 2-+ 2E – →CO2 2-+O2- (3)
CO2 2-+ 2E – →C+2O2- (4)
O mecanismo da reação de redução de metais foi proposto por Deanhardt et al. Eles acreditavam que os íons metálicos eram primeiramente reduzidos a metal no cátodo, e então o metal era reduzido a íons carbonato, como mostrado na Equação (5~6):
M- + E – →M (5)
4 m + M2CO3 – > C + 3 m2o (6)
Atualmente, o mecanismo de reação de uma etapa é geralmente aceito na literatura existente.
Yin et al. estudaram o sistema de carbonato Li-Na-K com níquel como cátodo, dióxido de estanho como ânodo e fio de prata como eletrodo de referência, e obtiveram o valor do teste de voltametria cíclica na Figura 2 (taxa de varredura de 100 mV/s) no cátodo de níquel, e descobriram que havia apenas um pico de redução (em -2,0 V) na varredura negativa.
Portanto, pode-se concluir que apenas uma reação ocorreu durante a redução do carbonato.
Gao et al. obtiveram a mesma voltametria cíclica no mesmo sistema de carbonato.
Ge et al. usaram ânodo inerte e cátodo de tungstênio para capturar CO2 no sistema LiCl-Li2CO3 e obtiveram imagens semelhantes, e apenas um pico de redução de deposição de carbono apareceu na varredura negativa.
No sistema de sal fundido com metal alcalino, metais alcalinos e CO serão gerados enquanto o carbono é depositado pelo cátodo. No entanto, como as condições termodinâmicas da reação de deposição de carbono são mais baixas em temperaturas mais baixas, apenas a redução do carbonato a carbono pode ser detectada no experimento.
2.3 Captura de CO2 por sal fundido para preparação de produtos de grafite
Nanomateriais de grafite de alto valor agregado, como grafeno e nanotubos de carbono, podem ser preparados por eletrodeposição de CO₂ a partir de sal fundido, controlando as condições experimentais. Hu et al. utilizaram aço inoxidável como cátodo no sistema de sal fundido CaCl₂-NaCl-CaO e eletrolisaram por 4 horas sob tensão constante de 2,6 V em diferentes temperaturas.
Graças à catálise do ferro e ao efeito explosivo do CO entre as camadas de grafite, o grafeno foi encontrado na superfície do cátodo. O processo de preparação do grafeno é mostrado na Figura 3.
A imagem
Estudos posteriores adicionaram Li2SO4 com base no sistema de sal fundido CaCl2-NaClCaO, a temperatura de eletrólise foi de 625 ℃, após 4 horas de eletrólise, ao mesmo tempo na deposição catódica de carbono foram encontrados grafeno e nanotubos de carbono, o estudo descobriu que Li+ e SO4 2- trazem um efeito positivo na grafitização.
O enxofre também é integrado com sucesso ao corpo de carbono, e folhas de grafite ultrafinas e carbono filamentoso podem ser obtidos controlando as condições eletrolíticas.
Materiais como temperaturas eletrolíticas altas e baixas são essenciais para a formação de grafeno. Quando a temperatura é maior que 800 ℃, é mais fácil gerar CO em vez de carbono. Quase não há deposição de carbono quando é maior que 950 ℃. Portanto, o controle da temperatura é extremamente importante para produzir grafeno e nanotubos de carbono, e restaurar a sinergia da reação de deposição de carbono e CO necessária para garantir que o cátodo gere grafeno estável.
Esses trabalhos fornecem um novo método para a preparação de produtos de nanografite por CO2, o que é de grande importância para a solução de gases de efeito estufa e preparação de grafeno.
3. Resumo e Perspectivas
Com o rápido desenvolvimento da nova indústria de energia, o grafite natural não conseguiu atender à demanda atual, e o grafite artificial tem melhores propriedades físicas e químicas do que o grafite natural, portanto, uma grafitização barata, eficiente e ecologicamente correta é uma meta de longo prazo.
A grafitização por métodos eletroquímicos em matérias-primas sólidas e gasosas com o método de polarização catódica e deposição eletroquímica foi realizada com sucesso a partir de materiais de grafite com alto valor agregado, em comparação com o método tradicional de grafitização, o método eletroquímico é de maior eficiência, menor consumo de energia, proteção ambiental verde, para pequenas quantidades limitadas por materiais seletivos ao mesmo tempo, de acordo com as diferentes condições de eletrólise pode ser preparado em diferentes morfologias da estrutura de grafite.
Ele fornece uma maneira eficaz para que todos os tipos de carbono amorfo e gases de efeito estufa sejam convertidos em valiosos materiais de grafite nanoestruturados e tem uma boa perspectiva de aplicação.
Atualmente, essa tecnologia ainda está em fase inicial. Existem poucos estudos sobre grafitização por métodos eletroquímicos e muitos processos ainda são desconhecidos. Portanto, é necessário partir das matérias-primas e conduzir um estudo abrangente e sistemático sobre diversos carbonos amorfos, explorando, ao mesmo tempo, a termodinâmica e a dinâmica da conversão de grafite em um nível mais profundo.
Elas têm um significado de longo alcance para o desenvolvimento futuro da indústria de grafite.
Data de publicação: 10 de maio de 2021