Eletrodos de grafeno ultratransparentes e extensíveis

Materiais bidimensionais, como o grafeno, são atraentes tanto para aplicações convencionais em semicondutores quanto para aplicações emergentes em eletrônica flexível. No entanto, a alta resistência à tração do grafeno resulta em fraturamento sob baixa deformação, tornando desafiador o aproveitamento de suas extraordinárias propriedades eletrônicas em eletrônica extensível. Para permitir um excelente desempenho dependente da deformação de condutores transparentes de grafeno, criamos nanoscrolls de grafeno entre camadas de grafeno empilhadas, chamadas de scrolls multicamadas de grafeno/grafeno (MGGs). Sob deformação, alguns scrolls conectaram os domínios fragmentados do grafeno para manter uma rede de percolação que permitiu excelente condutividade sob altas deformações. MGGs tricamadas suportados em elastômeros retiveram 65% de sua condutância original a 100% de deformação, que é perpendicular à direção do fluxo de corrente, enquanto filmes tricamadas de grafeno sem nanoscrolls retiveram apenas 25% de sua condutância inicial. Um transistor extensível totalmente em carbono, fabricado com MGGs como eletrodos, apresentou uma transmitância de >90% e reteve 60% de sua corrente original a 120% de deformação (paralela à direção do transporte de carga). Esses transistores extensíveis e transparentes totalmente em carbono podem permitir optoeletrônica extensível sofisticada.
A eletrônica transparente extensível é um campo em crescimento com importantes aplicações em sistemas biointegrados avançados (1, 2), bem como o potencial de integração com optoeletrônica extensível (3, 4) para produzir robótica e displays flexíveis sofisticados. O grafeno apresenta propriedades altamente desejáveis ​​de espessura atômica, alta transparência e alta condutividade, mas sua implementação em aplicações extensíveis tem sido inibida por sua tendência a rachar sob pequenas deformações. A superação das limitações mecânicas do grafeno pode permitir novas funcionalidades em dispositivos transparentes extensíveis.
As propriedades únicas do grafeno o tornam um forte candidato para a próxima geração de eletrodos condutores transparentes (5, 6). Comparado com o condutor transparente mais comumente usado, o óxido de índio e estanho [ITO; 100 ohms/quadrado (sq) a 90% de transparência], o grafeno monocamada cultivado por deposição química de vapor (CVD) tem uma combinação semelhante de resistência da folha (125 ohms/sq) e transparência (97,4%) (5). Além disso, os filmes de grafeno têm flexibilidade extraordinária em comparação com o ITO (7). Por exemplo, em um substrato de plástico, sua condutância pode ser retida mesmo para um raio de curvatura de curvatura tão pequeno quanto 0,8 mm (8). Para melhorar ainda mais seu desempenho elétrico como um condutor flexível transparente, trabalhos anteriores desenvolveram materiais híbridos de grafeno com nanofios de prata unidimensionais (1D) ou nanotubos de carbono (CNTs) (9–11). Além disso, o grafeno tem sido usado como eletrodos para semicondutores heteroestruturais de dimensão mista (como Si em massa 2D, nanofios/nanotubos 1D e pontos quânticos 0D) (12), transistores flexíveis, células solares e diodos emissores de luz (LEDs) (13–23).
Embora o grafeno tenha mostrado resultados promissores para a eletrônica flexível, sua aplicação em eletrônica extensível tem sido limitada por suas propriedades mecânicas (17, 24, 25); o grafeno tem uma rigidez no plano de 340 N/m e um módulo de Young de 0,5 TPa (26). A forte rede carbono-carbono não fornece nenhum mecanismo de dissipação de energia para a deformação aplicada e, portanto, racha facilmente com menos de 5% de deformação. Por exemplo, o grafeno CVD transferido para um substrato elástico de polidimetilsiloxano (PDMS) só pode manter sua condutividade com menos de 6% de deformação (8). Cálculos teóricos mostram que o amassamento e a interação entre diferentes camadas devem diminuir fortemente a rigidez (26). Ao empilhar o grafeno em múltiplas camadas, é relatado que este grafeno de duas ou três camadas é extensível a 30% de deformação, exibindo mudança de resistência 13 vezes menor do que a do grafeno de monocamada (27). Entretanto, essa elasticidade ainda é significativamente inferior aos condutores elásticos de última geração (28, 29).
Transistores são importantes em aplicações extensíveis porque permitem leituras sofisticadas de sensores e análise de sinais (30, 31). Transistores em PDMS com grafeno multicamadas como eletrodos de fonte/dreno e material de canal podem manter a função elétrica sob até 5% de deformação (32), o que está significativamente abaixo do valor mínimo exigido (~50%) para sensores vestíveis de monitoramento da saúde e pele eletrônica (33, 34). Recentemente, uma abordagem de kirigami de grafeno foi explorada, e o transistor controlado por um eletrólito líquido pode ser esticado em até 240% (35). No entanto, esse método requer grafeno em suspensão, o que complica o processo de fabricação.
Aqui, alcançamos dispositivos de grafeno altamente elásticos intercalando rolos de grafeno (~1 a 20 μm de comprimento, ~0,1 a 1 μm de largura e ~10 a 100 nm de altura) entre camadas de grafeno. Nossa hipótese é que esses rolos de grafeno podem fornecer caminhos condutores para unir rachaduras nas folhas de grafeno, mantendo assim alta condutividade sob tensão. Os rolos de grafeno não requerem síntese ou processo adicional; eles são formados naturalmente durante o procedimento de transferência úmida. Usando rolos multicamadas G/G (grafeno/grafeno) (MGGs), eletrodos elásticos de grafeno (fonte/dreno e porta) e CNTs semicondutores, fomos capazes de demonstrar transistores totalmente de carbono altamente transparentes e elásticos, que podem ser esticados até 120% de tensão (paralelamente à direção do transporte de carga) e reter 60% de sua saída de corrente original. Este é o transistor transparente à base de carbono mais elástico até o momento e fornece corrente suficiente para acionar um LED inorgânico.
Para possibilitar eletrodos de grafeno extensíveis transparentes de grande área, escolhemos o grafeno cultivado em CVD sobre uma folha de Cu. A folha de Cu foi suspensa no centro de um tubo de quartzo CVD para permitir o crescimento do grafeno em ambos os lados, formando estruturas G/Cu/G. Para transferir o grafeno, primeiro aplicamos um spin-revestimento em uma fina camada de poli(metacrilato de metila) (PMMA) para proteger um lado do grafeno, que chamamos de grafeno da parte superior (vice-versa para o outro lado do grafeno) e, subsequentemente, todo o filme (PMMA/grafeno da parte superior/Cu/grafeno da parte inferior) foi embebido em solução de (NH4)2S2O8 para remover a folha de Cu. O grafeno da parte inferior sem o revestimento de PMMA inevitavelmente apresentará rachaduras e defeitos que permitem a penetração de um agente de corrosão (36, 37). Conforme ilustrado na Figura 1A, sob o efeito da tensão superficial, os domínios de grafeno liberados se enrolaram em volutas e, posteriormente, se fixaram ao filme G/PMMA da parte superior restante. As volutas superiores de G/G podem ser transferidas para qualquer substrato, como SiO2/Si, vidro ou polímero macio. A repetição desse processo de transferência várias vezes no mesmo substrato resulta em estruturas MGG.
(A) Ilustração esquemática do procedimento de fabricação para MGGs como um eletrodo extensível. Durante a transferência de grafeno, o grafeno do verso na folha de Cu foi quebrado em limites e defeitos, enrolado em formas arbitrárias e firmemente preso aos filmes superiores, formando nanoscrolls. O quarto desenho animado descreve a estrutura de MGG empilhada. (B e C) Caracterizações de TEM de alta resolução de um MGG monocamada, com foco no grafeno monocamada (B) e na região do scroll (C), respectivamente. O detalhe de (B) é uma imagem de baixa ampliação mostrando a morfologia geral dos MGGs monocamada na grade de TEM. Os detalhes de (C) são os perfis de intensidade obtidos ao longo das caixas retangulares indicadas na imagem, onde as distâncias entre os planos atômicos são 0,34 e 0,41 nm. (D) Espectro EEL de borda K de carbono com os picos grafíticos característicos π* e σ* rotulados. (E) Imagem seccional de AFM de volutas monocamada G/G com perfil de altura ao longo da linha pontilhada amarela. (F a I) Microscopia óptica e imagens de AFM de volutas tricamada G sem (F e H) e com volutas (G e I) em substratos de SiO2/Si com 300 nm de espessura, respectivamente. volutas e rugas representativas foram marcadas para destacar suas diferenças.
Para verificar se as espirais são de natureza grafeno enrolado, conduzimos estudos de microscopia eletrônica de transmissão (MET) de alta resolução e espectroscopia de perda de energia de elétrons (EEL) nas estruturas de espirais de monocamada top-G/G. A Figura 1B mostra a estrutura hexagonal de uma monocamada de grafeno, e a inserção é uma morfologia geral do filme coberto por um único buraco de carbono da grade de TEM. A monocamada de grafeno abrange a maior parte da grade, e alguns flocos de grafeno na presença de múltiplas pilhas de anéis hexagonais aparecem (Fig. 1B). Ao ampliar uma espiral individual (Fig. 1C), observamos uma grande quantidade de franjas de rede de grafeno, com o espaçamento de rede na faixa de 0,34 a 0,41 nm. Essas medições sugerem que os flocos são enrolados aleatoriamente e não são grafite perfeito, que tem um espaçamento de rede de 0,34 nm no empilhamento de camadas "ABAB". A Figura 1D mostra o espectro EEL da borda K do carbono, onde o pico em 285 eV se origina do orbital π* e o outro em torno de 290 eV é devido à transição do orbital σ*. Pode-se observar que a ligação sp2 domina nesta estrutura, verificando que as espirais são altamente grafíticas.
Imagens de microscopia óptica e microscopia de força atômica (AFM) fornecem informações sobre a distribuição de nanoscrolls de grafeno nos MGGs (Fig. 1, E a G, e figs. S1 e S2). Os scrolls são distribuídos aleatoriamente sobre a superfície e sua densidade no plano aumenta proporcionalmente ao número de camadas empilhadas. Muitos scrolls são emaranhados em nós e exibem alturas não uniformes na faixa de 10 a 100 nm. Eles têm de 1 a 20 μm de comprimento e 0,1 a 1 μm de largura, dependendo do tamanho de seus flocos iniciais de grafeno. Como mostrado na Fig. 1 (H e I), os scrolls têm tamanhos significativamente maiores do que as rugas, resultando em uma interface muito mais rugosa entre as camadas de grafeno.
Para medir as propriedades elétricas, padronizamos filmes de grafeno com ou sem estruturas de espiral e empilhamento de camadas em tiras de 300 μm de largura e 2000 μm de comprimento usando fotolitografia. As resistências de duas sondas em função da deformação foram medidas em condições ambientais. A presença de espiral reduziu a resistividade do grafeno monocamada em 80%, com uma redução de apenas 2,2% na transmitância (fig. S4). Isso confirma que os nanoscrolls, que têm uma alta densidade de corrente de até 5 × 107 A/cm² (38, 39), fazem uma contribuição elétrica muito positiva para os MGGs. Entre todos os grafenos simples e MGGs mono, bi e tricamada, o MGG tricamada tem a melhor condutância, com uma transparência de quase 90%. Para comparar com outras fontes de grafeno relatadas na literatura, também medimos as resistências das folhas de quatro sondas (fig. S5) e as listamos como uma função da transmitância a 550 nm (fig. S6) na Fig. 2A. O MGG apresenta condutividade e transparência comparáveis ​​ou superiores às do grafeno plano multicamadas empilhado artificialmente e do óxido de grafeno reduzido (RGO) (6, 8, 18). Observe que as resistências das folhas de grafeno plano multicamadas empilhado artificialmente da literatura são ligeiramente superiores às do nosso MGG, provavelmente devido às suas condições de crescimento e método de transferência não otimizados.
(A) Resistências de quatro folhas de sonda versus transmitância a 550 nm para vários tipos de grafeno, onde os quadrados pretos denotam MGGs mono, bi e tricamadas; círculos vermelhos e triângulos azuis correspondem a grafeno simples multicamadas cultivado em Cu e Ni dos estudos de Li et al. (6) e Kim et al. (8), respectivamente, e posteriormente transferidos para SiO2/Si ou quartzo; e triângulos verdes são valores para RGO em diferentes graus de redução do estudo de Bonaccorso et al. (18). (B e C) Mudança de resistência normalizada de MGGs mono, bi e tricamadas e G como uma função de deformação perpendicular (B) e paralela (C) à direção do fluxo de corrente. (D) Mudança de resistência normalizada de bicamada G (vermelho) e MGG (preto) sob carga de deformação cíclica de até 50% de deformação perpendicular. (E) Mudança de resistência normalizada de tricamadas G (vermelho) e MGG (preto) sob carga de deformação cíclica de até 90% de deformação paralela. (F) Variação normalizada da capacitância de Gs mono, bi e tricamadas e MGGs bi e tricamadas em função da deformação. O detalhe mostra a estrutura do capacitor, onde o substrato polimérico é o SEBS e a camada dielétrica do polímero é o SEBS de 2 μm de espessura.
Para avaliar o desempenho dependente da deformação do MGG, transferimos grafeno para substratos de elastômero termoplástico estireno-etileno-butadieno-estireno (SEBS) (~2 cm de largura e ~5 cm de comprimento), e a condutividade foi medida conforme o substrato era esticado (ver Materiais e Métodos) tanto perpendicular quanto paralelamente à direção do fluxo de corrente (Fig. 2, B e C). O comportamento elétrico dependente da deformação melhorou com a incorporação de nanoscrolls e o aumento do número de camadas de grafeno. Por exemplo, quando a deformação é perpendicular ao fluxo de corrente, para o grafeno monocamada, a adição de scrolls aumentou a deformação na ruptura elétrica de 5 para 70%. A tolerância à deformação do grafeno tricamada também é significativamente melhorada em comparação com o grafeno monocamada. Com nanoscrolls, a 100% de deformação perpendicular, a resistência da estrutura tricamada do MGG aumentou apenas 50%, em comparação com 300% para o grafeno tricamada sem scrolls. A mudança de resistência sob carga de deformação cíclica foi investigada. Para comparação (Fig. 2D), as resistências de um filme de grafeno bicamada simples aumentaram cerca de 7,5 vezes após ~700 ciclos a 50% de deformação perpendicular e continuaram aumentando com a deformação em cada ciclo. Por outro lado, a resistência de um MGG bicamada aumentou apenas cerca de 2,5 vezes após ~700 ciclos. Aplicando até 90% de deformação ao longo da direção paralela, a resistência do grafeno tricamada aumentou ~100 vezes após 1000 ciclos, enquanto é apenas ~8 vezes em um MGG tricamada (Fig. 2E). Os resultados dos ciclos são mostrados na fig. S7. O aumento relativamente mais rápido na resistência ao longo da direção de deformação paralela é porque a orientação das rachaduras é perpendicular à direção do fluxo de corrente. O desvio da resistência durante a deformação de carga e descarga é devido à recuperação viscoelástica do substrato de elastômero SEBS. A resistência mais estável das tiras de MGG durante a ciclagem se deve à presença de grandes volutas que podem unir as partes rachadas do grafeno (conforme observado por AFM), ajudando a manter uma via de percolação. Esse fenômeno de manutenção da condutividade por uma via de percolação já foi relatado anteriormente para filmes metálicos ou semicondutores rachados em substratos elastoméricos (40, 41).
Para avaliar esses filmes à base de grafeno como eletrodos de porta em dispositivos extensíveis, cobrimos a camada de grafeno com uma camada dielétrica SEBS (2 μm de espessura) e monitoramos a variação da capacitância dielétrica em função da deformação (ver Fig. 2F e os Materiais Suplementares para detalhes). Observamos que as capacitâncias com eletrodos de grafeno monocamada e bicamada simples diminuíram rapidamente devido à perda de condutividade no plano do grafeno. Em contraste, as capacitâncias com gate por MGGs, bem como grafeno tricamada simples, apresentaram um aumento de capacitância com a deformação, o que é esperado devido à redução da espessura dielétrica com a deformação. O aumento esperado na capacitância combinou muito bem com a estrutura do MGG (fig. S8). Isso indica que o MGG é adequado como eletrodo de porta para transistores extensíveis.
Para investigar mais a fundo o papel da espiral de grafeno unidimensional na tolerância à deformação da condutividade elétrica e controlar melhor a separação entre camadas de grafeno, utilizamos nanotubos de carbono revestidos por spray para substituir as espirais de grafeno (consulte os Materiais Suplementares). Para imitar as estruturas MGG, depositamos três densidades de nanotubos de carbono (ou seja, nanotubos de carbono 1D).
(A a C) Imagens AFM de três densidades diferentes de CNTs (CNT1
Para entender melhor sua capacidade como eletrodos para eletrônicos extensíveis, investigamos sistematicamente as morfologias de MGG e G-CNT-G sob tensão. A microscopia óptica e a microscopia eletrônica de varredura (MEV) não são métodos de caracterização eficazes porque ambas não apresentam contraste de cor e a MEV está sujeita a artefatos de imagem durante a varredura eletrônica quando o grafeno está em substratos poliméricos (figs. S9 e S10). Para observar in situ a superfície do grafeno sob tensão, coletamos medições de AFM em MGGs de três camadas e grafeno simples após a transferência para substratos SEBS muito finos (~0,1 mm de espessura) e elásticos. Devido aos defeitos intrínsecos no grafeno CVD e aos danos extrínsecos durante o processo de transferência, rachaduras são inevitavelmente geradas no grafeno deformado e, com o aumento da tensão, as rachaduras se tornam mais densas (Fig. 4, A a D). Dependendo da estrutura de empilhamento dos eletrodos à base de carbono, as rachaduras exibem diferentes morfologias (fig. S11) (27). A densidade da área de fissuras (definida como área de fissuras/área analisada) do grafeno multicamadas é menor do que a do grafeno monocamada após a deformação, o que é consistente com o aumento da condutividade elétrica dos MGGs. Por outro lado, frequentemente se observa que as espirais preenchem as fissuras, fornecendo vias condutoras adicionais no filme deformado. Por exemplo, conforme indicado na imagem da Fig. 4B, uma espiral larga cruzou uma fissura no MGG tricamada, mas nenhuma espiral foi observada no grafeno simples (Fig. 4, E a H). Da mesma forma, os nanotubos de carbono (CNTs) também preencheram as fissuras no grafeno (fig. S11). A densidade da área de fissuras, a densidade da área das espirais e a rugosidade dos filmes estão resumidas na Fig. 4K.
(A a H) Imagens AFM in situ de volutas G/G tricamadas (A a D) e estruturas G tricamadas (E a ​​H) em um elastômero SEBS muito fino (~0,1 mm de espessura) a 0, 20, 60 e 100% de deformação. Trincas e volutas representativas são apontadas com setas. Todas as imagens AFM estão em uma área de 15 μm × 15 μm, usando a mesma barra de escala de cores conforme rotulado. (I) Geometria de simulação de eletrodos de grafeno monocamada padronizados no substrato SEBS. (J) Mapa de contorno de simulação da deformação logarítmica principal máxima no grafeno monocamada e no substrato SEBS a 20% de deformação externa. (K) Comparação da densidade da área de trinca (coluna vermelha), densidade da área de voluta (coluna amarela) e rugosidade da superfície (coluna azul) para diferentes estruturas de grafeno.
Quando os filmes de MGG são esticados, há um importante mecanismo adicional: as espirais podem conectar regiões rachadas de grafeno, mantendo uma rede de percolação. As espirais de grafeno são promissoras porque podem ter dezenas de micrômetros de comprimento e, portanto, capazes de conectar rachaduras que normalmente atingem a escala micrométrica. Além disso, como as espirais consistem em multicamadas de grafeno, espera-se que tenham baixa resistência. Em comparação, redes de CNT relativamente densas (menor transmitância) são necessárias para fornecer capacidade de conexão condutiva comparável, já que os CNTs são menores (tipicamente alguns micrômetros de comprimento) e menos condutivos do que as espirais. Por outro lado, como mostrado na figura S12, enquanto o grafeno racha durante o estiramento para acomodar a deformação, as espirais não racham, indicando que estas podem estar deslizando sobre o grafeno subjacente. A razão pela qual eles não racham é provavelmente devido à estrutura enrolada, composta por muitas camadas de grafeno (~1 a 20 μm de comprimento, ~0,1 a 1 μm de largura e ~10 a 100 nm de altura), que tem um módulo efetivo maior do que o grafeno de camada única. Conforme relatado por Green e Hersam (42), redes metálicas de CNT (tubo de nanotubos de carbono) (diâmetro do tubo de 1,0 nm) podem atingir baixas resistências de lâmina <100 ohms/sq, apesar da grande resistência de junção entre os CNTs. Considerando que nossas espirais de grafeno têm larguras de 0,1 a 1 μm e que as espirais G/G têm áreas de contato muito maiores do que as dos CNTs, a resistência de contato e a área de contato entre o grafeno e as espirais de grafeno não devem ser fatores limitantes para manter a alta condutividade.
O grafeno tem um módulo muito maior do que o substrato SEBS. Embora a espessura efetiva do eletrodo de grafeno seja muito menor do que a do substrato, a rigidez do grafeno vezes sua espessura é comparável à do substrato (43, 44), resultando em um efeito de ilha rígida moderado. Simulamos a deformação de um grafeno de 1 nm de espessura em um substrato SEBS (consulte Materiais Suplementares para obter detalhes). De acordo com os resultados da simulação, quando 20% de deformação é aplicada externamente ao substrato SEBS, a deformação média no grafeno é de ~6,6% (Fig. 4J e fig. S13D), o que é consistente com observações experimentais (consulte fig. S13). Comparamos a deformação nas regiões padronizadas de grafeno e substrato usando microscopia óptica e descobrimos que a deformação na região do substrato é pelo menos o dobro da deformação na região do grafeno. Isso indica que a tensão aplicada nos padrões de eletrodos de grafeno pode ser significativamente confinada, formando ilhas rígidas de grafeno sobre SEBS (26, 43, 44).
Portanto, a capacidade dos eletrodos de MGG de manter alta condutividade sob alta tensão é provavelmente possibilitada por dois mecanismos principais: (i) as volutas podem conectar regiões desconectadas para manter uma via de percolação condutiva, e (ii) as folhas de grafeno multicamadas/elastômero podem deslizar umas sobre as outras, resultando em redução da tensão nos eletrodos de grafeno. Para múltiplas camadas de grafeno transferido sobre o elastômero, as camadas não estão fortemente unidas entre si, o que pode deslizar em resposta à tensão (27). As volutas também aumentaram a rugosidade das camadas de grafeno, o que pode ajudar a aumentar a separação entre as camadas de grafeno e, portanto, permitir o deslizamento das camadas de grafeno.
Dispositivos totalmente de carbono são procurados com entusiasmo devido ao seu baixo custo e alto rendimento. Em nosso caso, transistores totalmente de carbono foram fabricados usando uma porta de grafeno inferior, um contato fonte/dreno de grafeno superior, um semicondutor de CNT classificado e SEBS como dielétrico (Fig. 5A). Como mostrado na Fig. 5B, um dispositivo totalmente de carbono com CNTs como fonte/dreno e porta (dispositivo inferior) é mais opaco do que o dispositivo com eletrodos de grafeno (dispositivo superior). Isso ocorre porque as redes de CNTs exigem espessuras maiores e, consequentemente, transmitâncias ópticas mais baixas para atingir resistências de lâmina semelhantes às do grafeno (fig. S4). A Figura 5 (C e D) mostra curvas representativas de transferência e saída antes da deformação para um transistor feito com eletrodos MGG de bicamada. A largura e o comprimento do canal do transistor não deformado eram de 800 e 100 μm, respectivamente. A razão on/off medida é maior que 103 com correntes on e off nos níveis de 10−5 e 10−8 A, respectivamente. A curva de saída exibe regimes lineares e de saturação ideais com clara dependência da tensão de porta, indicando contato ideal entre CNTs e eletrodos de grafeno (45). Observou-se que a resistência de contato com eletrodos de grafeno é menor do que com filme de Au evaporado (ver fig. S14). A mobilidade de saturação do transistor extensível é de cerca de 5,6 cm²/Vs, semelhante à dos mesmos transistores CNT classificados por polímeros em substratos rígidos de Si com SiO² de 300 nm como camada dielétrica. Melhorias adicionais na mobilidade são possíveis com densidade de tubo otimizada e outros tipos de tubos (46).
(A) Esquema de um transistor extensível à base de grafeno. SWNTs, nanotubos de carbono de parede simples. (B) Foto dos transistores extensíveis feitos de eletrodos de grafeno (acima) e eletrodos de CNT (abaixo). A diferença na transparência é claramente perceptível. (C e D) Curvas de transferência e saída do transistor à base de grafeno em SEBS antes da deformação. (E e F) Curvas de transferência, corrente ligada e desligada, razão ligada/desligada e mobilidade do transistor à base de grafeno em diferentes deformações.
Quando o dispositivo transparente, totalmente de carbono, foi esticado na direção paralela à direção de transporte de carga, observou-se degradação mínima até 120% de deformação. Durante o estiramento, a mobilidade diminuiu continuamente de 5,6 cm²/Vs a 0% de deformação para 2,5 cm²/Vs a 120% de deformação (Fig. 5F). Também comparamos o desempenho do transistor para diferentes comprimentos de canal (ver tabela S1). Notavelmente, a uma deformação de até 105%, todos esses transistores ainda exibiram uma alta relação liga/desliga (>103) e mobilidade (>3 cm²/Vs). Além disso, resumimos todos os trabalhos recentes sobre transistores totalmente de carbono (ver tabela S2) (47–52). Ao otimizar a fabricação do dispositivo em elastômeros e usar MGGs como contatos, nossos transistores totalmente de carbono apresentam bom desempenho em termos de mobilidade e histerese, além de serem altamente esticáveis.
Como aplicação do transistor totalmente transparente e extensível, o utilizamos para controlar a comutação de um LED (Fig. 6A). Como mostrado na Fig. 6B, o LED verde pode ser visto claramente através do dispositivo extensível totalmente em carbono colocado diretamente acima. Ao se esticar até ~100% (Fig. 6, C e D), a intensidade da luz do LED não muda, o que é consistente com o desempenho do transistor descrito acima (veja o vídeo S1). Este é o primeiro relato de unidades de controle extensíveis feitas com eletrodos de grafeno, demonstrando uma nova possibilidade para a eletrônica extensível com grafeno.
(A) Circuito de um transistor para acionar um LED. GND, terra. (B) Foto do transistor totalmente em carbono, extensível e transparente, com 0% de deformação, montado acima de um LED verde. (C) O transistor totalmente em carbono, transparente e extensível, usado para comutar o LED, está sendo montado acima do LED com 0% (esquerda) e ~100% de deformação (direita). As setas brancas apontam como marcadores amarelos no dispositivo para mostrar a variação da distância que está sendo esticada. (D) Vista lateral do transistor esticado, com o LED inserido no elastômero.
Em conclusão, desenvolvemos uma estrutura de grafeno condutora transparente que mantém alta condutividade sob grandes deformações como eletrodos extensíveis, possibilitada por nanoscrolls de grafeno entre camadas de grafeno empilhadas. Essas estruturas de eletrodos MGG bi e tricamadas em um elastômero podem manter 21 e 65%, respectivamente, de suas condutividades de 0% de deformação em uma deformação de até 100%, em comparação com a perda completa de condutividade a 5% de deformação para eletrodos de grafeno monocamada típicos. Os caminhos condutores adicionais dos scrolls de grafeno, bem como a fraca interação entre as camadas transferidas, contribuem para a estabilidade superior da condutividade sob deformação. Aplicamos ainda essa estrutura de grafeno para fabricar transistores extensíveis totalmente em carbono. Até o momento, este é o transistor à base de grafeno mais extensível com a melhor transparência sem usar flambagem. Embora o presente estudo tenha sido conduzido para habilitar o grafeno para eletrônicos extensíveis, acreditamos que essa abordagem pode ser estendida a outros materiais 2D para permitir eletrônicos 2D extensíveis.
Grafeno CVD de grande área foi cultivado em folhas de Cu suspensas (99,999%; Alfa Aesar) sob pressão constante de 0,5 mTorr com 50-SCCM (centímetro cúbico padrão por minuto) de CH4 e 20-SCCM H2 como precursores a 1000 °C. Ambos os lados da folha de Cu foram cobertos por grafeno monocamada. Uma fina camada de PMMA (2000 rpm; A4, Microchem) foi aplicada por centrifugação em um dos lados da folha de Cu, formando uma estrutura PMMA/G/folha de Cu/G. Posteriormente, todo o filme foi embebido em solução de persulfato de amônio 0,1 M [(NH4)2S2O8] por cerca de 2 horas para remover a folha de Cu. Durante esse processo, o grafeno desprotegido na parte traseira primeiro se rasgou ao longo dos contornos dos grãos e, em seguida, enrolou-se em volutas devido à tensão superficial. As espirais foram fixadas ao filme de grafeno superior suportado por PMMA, formando espirais de PMMA/G/G. Os filmes foram subsequentemente lavados em água deionizada várias vezes e colocados sobre um substrato alvo, como um substrato rígido de SiO₂/Si ou plástico. Assim que o filme aderido secou no substrato, a amostra foi sequencialmente embebida em acetona, acetona/IPA (álcool isopropílico) 1:1 e IPA por 30 s cada para remover o PMMA. Os filmes foram aquecidos a 100 °C por 15 min ou mantidos em vácuo durante a noite para remover completamente a água retida antes que outra camada de espirais de G/G fosse transferida para eles. Esta etapa foi para evitar o desprendimento do filme de grafeno do substrato e garantir a cobertura total dos MGGs durante a liberação da camada de suporte de PMMA.
A morfologia da estrutura do MGG foi observada usando um microscópio óptico (Leica) e um microscópio eletrônico de varredura (1 kV; FEI). Um microscópio de força atômica (Nanoscope III, Digital Instrument) foi operado em modo de toque para observar os detalhes das espirais G. A transparência do filme foi testada por um espectrômetro ultravioleta-visível (Agilent Cary 6000i). Para os testes quando a deformação estava ao longo da direção perpendicular do fluxo de corrente, fotolitografia e plasma de O₂ foram usados ​​para padronizar estruturas de grafeno em tiras (~300 μm de largura e ~2000 μm de comprimento), e eletrodos de Au (50 nm) foram depositados termicamente usando máscaras de sombra em ambas as extremidades do lado longo. As tiras de grafeno foram então colocadas em contato com um elastômero SEBS (~2 cm de largura e ~5 cm de comprimento), com o eixo longo das tiras paralelo ao lado curto do SEBS seguido por BOE (corrosão por óxido tamponado) (HF:H2O 1:6) e gálio-índio eutético (EGaIn) como contatos elétricos. Para testes de deformação paralela, estruturas de grafeno não padronizadas (~5 × 10 mm) foram transferidas para substratos SEBS, com eixos longos paralelos ao lado longo do substrato SEBS. Para ambos os casos, todo o G (sem volutas G)/SEBS foi esticado ao longo do lado longo do elastômero em um aparelho manual e, in situ, medimos suas mudanças de resistência sob deformação em uma estação de sondagem com um analisador de semicondutores (Keithley 4200-SCS).
Os transistores totalmente de carbono, altamente extensíveis e transparentes, sobre um substrato elástico foram fabricados pelos seguintes procedimentos para evitar danos causados ​​por solventes orgânicos ao dielétrico do polímero e ao substrato. As estruturas MGG foram transferidas para o SEBS como eletrodos de porta. Para obter uma camada dielétrica de polímero de filme fino uniforme (2 μm de espessura), uma solução de tolueno (80 mg/ml) do SEBS foi centrifugada sobre um substrato de SiO₂/Si modificado com octadeciltriclorossilano (OTS) a 1000 rpm por 1 min. O filme dielétrico fino pode ser facilmente transferido da superfície hidrofóbica do OTS para o substrato SEBS coberto com o grafeno preparado. Um capacitor pode ser fabricado depositando um eletrodo superior de metal líquido (EGaIn; Sigma-Aldrich) para determinar a capacitância em função da deformação usando um medidor de LCR (indutância, capacitância, resistência) (Agilent). A outra parte do transistor consistia em nanotubos de carbono semicondutores selecionados por polímero, seguindo os procedimentos relatados anteriormente (53). Os eletrodos fonte/dreno padronizados foram fabricados em substratos rígidos de SiO2/Si. Posteriormente, as duas partes, dielétrica/G/SEBS e CNTs/G/SiO2/Si padronizados, foram laminadas entre si e imersas em BOE para remover o substrato rígido de SiO2/Si. Assim, os transistores totalmente transparentes e extensíveis foram fabricados. O teste elétrico sob tensão foi realizado em uma configuração de estiramento manual, conforme o método mencionado anteriormente.
Material suplementar para este artigo está disponível em http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/3/9/e1700159/DC1
fig. S1. Imagens de microscopia óptica de MGG monocamada em substratos de SiO2/Si em diferentes ampliações.
fig. S4. Comparação das resistências e transmitâncias de duas folhas de sonda a 550 nm de grafeno simples mono, bi e tricamada (quadrados pretos), MGG (círculos vermelhos) e CNTs (triângulo azul).
fig. S7. Mudança de resistência normalizada de MGGs mono e bicamada (preto) e G (vermelho) sob carga de deformação cíclica de ~1000 até 40 e 90% de deformação paralela, respectivamente.
fig. S10. Imagem SEM de MGG tricamada em elastômero SEBS após deformação, mostrando uma longa espiral cruzada sobre diversas rachaduras.
fig. S12. Imagem AFM de MGG tricamada em elastômero SEBS muito fino com 20% de deformação, mostrando que uma espiral cruzou uma rachadura.
tabela S1. Mobilidades de transistores de nanotubos de carbono de parede única e MGG bicamada em diferentes comprimentos de canal antes e depois da deformação.
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Por Nan Liu, Alex Chortos, Ting Lei, Lihua Jin, Taeho Roy Kim, Won-Gyu Bae, Chenxin Zhu, Sihong Wang, Raphael Pfattner, Xiyuan Chen, Robert Sinclair, Zhenan Bao
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© 2021 Associação Americana para o Avanço da Ciência. Todos os direitos reservados. AAAS é parceira de HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef e COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.