Eletrodos de grafeno ultratransparentes e extensíveis

Materiais bidimensionais, como o grafeno, são atraentes tanto para aplicações convencionais de semicondutores quanto para aplicações nascentes em eletrônica flexível. No entanto, a alta resistência à tração do grafeno resulta em fratura em baixa deformação, tornando um desafio aproveitar suas extraordinárias propriedades eletrônicas em eletrônica extensível. Para permitir um excelente desempenho dependente de tensão de condutores de grafeno transparentes, criamos nanoscrolls de grafeno entre camadas de grafeno empilhadas, chamados de scrolls multicamadas de grafeno/grafeno (MGGs). Sob tensão, alguns pergaminhos uniram os domínios fragmentados do grafeno para manter uma rede de percolação que permitiu excelente condutividade em altas deformações. Os MGGs tricamadas suportados em elastômeros retiveram 65% de sua condutância original a 100% de deformação, que é perpendicular à direção do fluxo de corrente, enquanto os filmes tricamadas de grafeno sem nanoscrolls retiveram apenas 25% de sua condutância inicial. Um transistor extensível todo em carbono fabricado usando MGGs como eletrodos exibiu uma transmitância> 90% e reteve 60% de sua saída de corrente original com deformação de 120% (paralela à direção do transporte de carga). Esses transistores totalmente em carbono altamente extensíveis e transparentes poderiam permitir uma optoeletrônica extensível sofisticada.
A eletrônica transparente extensível é um campo em crescimento que tem aplicações importantes em sistemas biointegrados avançados (1, 2), bem como o potencial de integração com a optoeletrônica extensível (3, 4) para produzir robótica suave e displays sofisticados. O grafeno exibe propriedades altamente desejáveis ​​de espessura atômica, alta transparência e alta condutividade, mas sua implementação em aplicações extensíveis tem sido inibida por sua tendência a rachar sob pequenas deformações. Superar as limitações mecânicas do grafeno poderia permitir novas funcionalidades em dispositivos transparentes extensíveis.
As propriedades únicas do grafeno tornam-no um forte candidato para a próxima geração de eletrodos condutores transparentes (5, 6). Comparado com o condutor transparente mais comumente usado, óxido de índio e estanho [ITO; 100 ohms/quadrado (sq) com 90% de transparência], o grafeno monocamada cultivado por deposição química de vapor (CVD) tem uma combinação semelhante de resistência de folha (125 ohms/sq) e transparência (97,4%) (5). Além disso, os filmes de grafeno possuem flexibilidade extraordinária em comparação ao ITO (7). Por exemplo, em um substrato plástico, sua condutância pode ser mantida mesmo para um raio de curvatura tão pequeno quanto 0,8 mm (8). Para melhorar ainda mais seu desempenho elétrico como condutor flexível transparente, trabalhos anteriores desenvolveram materiais híbridos de grafeno com nanofios de prata unidimensionais (1D) ou nanotubos de carbono (CNTs) (9–11). Além disso, o grafeno tem sido usado como eletrodos para semicondutores heteroestruturais de dimensões mistas (como Si 2D, nanofios/nanotubos 1D e pontos quânticos 0D) (12), transistores flexíveis, células solares e diodos emissores de luz (LEDs) (13 –23).
Embora o grafeno tenha mostrado resultados promissores para a electrónica flexível, a sua aplicação em electrónica extensível tem sido limitada pelas suas propriedades mecânicas (17, 24, 25); o grafeno tem uma rigidez no plano de 340 N/m e um módulo de Young de 0,5 TPa (26). A forte rede carbono-carbono não fornece nenhum mecanismo de dissipação de energia para a deformação aplicada e, portanto, racha facilmente com menos de 5% de deformação. Por exemplo, o grafeno CVD transferido para um substrato elástico de polidimetilsiloxano (PDMS) só consegue manter a sua condutividade a menos de 6% de deformação (8). Cálculos teóricos mostram que o amassamento e a interação entre diferentes camadas devem diminuir fortemente a rigidez (26). Ao empilhar o grafeno em múltiplas camadas, é relatado que este grafeno de bi ou tricamada é extensível a 30% de deformação, exibindo alteração de resistência 13 vezes menor que a do grafeno monocamada (27). No entanto, esta extensibilidade ainda é significativamente inferior aos condutores extensíveis de última geração (28, 29).
Os transistores são importantes em aplicações extensíveis porque permitem leituras sofisticadas de sensores e análise de sinais (30, 31). Transistores em PDMS com grafeno multicamadas como eletrodos de fonte/dreno e material de canal podem manter a função elétrica até 5% de tensão (32), o que está significativamente abaixo do valor mínimo exigido (~50%) para sensores de monitoramento de saúde vestíveis e pele eletrônica ( 33, 34). Recentemente, uma abordagem de grafeno kirigami foi explorada, e o transistor controlado por um eletrólito líquido pode ser esticado até 240% (35). No entanto, este método requer grafeno suspenso, o que complica o processo de fabricação.
Aqui, alcançamos dispositivos de grafeno altamente extensíveis intercalando rolos de grafeno (~ 1 a 20 μm de comprimento, ~ 0,1 a 1 μm de largura e ~ 10 a 100 nm de altura) entre as camadas de grafeno. Nossa hipótese é que esses rolos de grafeno poderiam fornecer caminhos condutores para preencher rachaduras nas folhas de grafeno, mantendo assim alta condutividade sob tensão. Os pergaminhos de grafeno não requerem síntese ou processo adicional; eles são formados naturalmente durante o procedimento de transferência úmida. Usando eletrodos multicamadas G/G (grafeno/grafeno) scrolls (MGGs), eletrodos extensíveis de grafeno (fonte/dreno e portão) e CNTs semicondutores, fomos capazes de demonstrar transistores totalmente de carbono altamente transparentes e altamente extensíveis, que podem ser esticados até 120 % de tensão (paralela à direção do transporte de carga) e retêm 60% de sua saída de corrente original. Este é o transistor transparente à base de carbono mais extensível até agora e fornece corrente suficiente para acionar um LED inorgânico.
Para permitir eletrodos de grafeno extensíveis transparentes de grande área, escolhemos grafeno cultivado em CVD em folha de Cu. A folha de Cu foi suspensa no centro de um tubo de quartzo CVD para permitir o crescimento do grafeno em ambos os lados, formando estruturas G/Cu/G. Para transferir o grafeno, primeiro revestimos por rotação uma fina camada de poli(metacrilato de metila) (PMMA) para proteger um lado do grafeno, que chamamos de grafeno topside (vice-versa para o outro lado do grafeno) e, posteriormente, o todo o filme (PMMA/grafeno superior/Cu/grafeno inferior) foi embebido em solução (NH4)2S2O8 para remover a folha de Cu. O grafeno do lado inferior sem o revestimento de PMMA terá inevitavelmente rachaduras e defeitos que permitem a penetração de um agente de ataque (36, 37). Como ilustrado na Figura 1A, sob o efeito da tensão superficial, os domínios de grafeno liberados enrolaram-se em rolos e subsequentemente anexaram-se ao filme top-G/PMMA restante. Os rolos top-G/G podem ser transferidos para qualquer substrato, como SiO2/Si, vidro ou polímero macio. Repetir esse processo de transferência várias vezes no mesmo substrato fornece estruturas MGG.
(A) Ilustração esquemática do procedimento de fabricação de MGGs como eletrodo extensível. Durante a transferência de grafeno, o grafeno traseiro da folha de Cu foi quebrado nos limites e defeitos, enrolado em formas arbitrárias e firmemente preso aos filmes superiores, formando nanoscrolls. O quarto desenho animado mostra a estrutura MGG empilhada. (B e C) Caracterizações TEM de alta resolução de um MGG monocamada, com foco na região de grafeno monocamada (B) e scroll (C), respectivamente. A inserção de (B) é uma imagem de baixa ampliação que mostra a morfologia geral dos MGGs de monocamada na grade TEM. As inserções de (C) são os perfis de intensidade tomados ao longo das caixas retangulares indicadas na imagem, onde as distâncias entre os planos atômicos são 0,34 e 0,41 nm. (D) Espectro EEL de borda K de carbono com os picos grafíticos característicos π* e σ* rotulados. (E) Imagem AFM seccional de rolos G/G monocamada com perfil de altura ao longo da linha pontilhada amarela. (F a I) Microscopia óptica e imagens AFM da tricamada G sem (F e H) e com rolagens (G e I) em substratos de SiO2/Si com 300 nm de espessura, respectivamente. Pergaminhos e rugas representativos foram rotulados para destacar suas diferenças.
Para verificar se os pergaminhos são de grafeno enrolado na natureza, conduzimos estudos de microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (TEM) e espectroscopia de perda de energia eletrônica (EEL) nas estruturas de rolagem G / G de topo de monocamada. A Figura 1B mostra a estrutura hexagonal de um grafeno monocamada, e a inserção é uma morfologia geral do filme coberto por um único furo de carbono da grade TEM. O grafeno monocamada abrange a maior parte da grade, e alguns flocos de grafeno aparecem na presença de múltiplas pilhas de anéis hexagonais (Fig. 1B). Ao ampliar um scroll individual (Fig. 1C), observamos uma grande quantidade de franjas de rede de grafeno, com o espaçamento de rede na faixa de 0,34 a 0,41 nm. Estas medições sugerem que os flocos são enrolados aleatoriamente e não são grafite perfeito, que tem um espaçamento de rede de 0,34 nm no empilhamento de camadas “ABAB”. A Figura 1D mostra o espectro EEL da borda K do carbono, onde o pico em 285 eV se origina do orbital π* e o outro em torno de 290 eV é devido à transição do orbital σ*. Pode-se observar que a ligação sp2 domina nesta estrutura, verificando que os scrolls são altamente grafíticos.
Imagens de microscopia óptica e microscopia de força atômica (AFM) fornecem informações sobre a distribuição de nanoscrolls de grafeno nos MGGs (Fig. 1, E a G e figs. S1 e S2). Os pergaminhos são distribuídos aleatoriamente sobre a superfície e sua densidade no plano aumenta proporcionalmente ao número de camadas empilhadas. Muitos pergaminhos estão emaranhados em nós e exibem alturas não uniformes na faixa de 10 a 100 nm. Eles têm de 1 a 20 μm de comprimento e 0,1 a 1 μm de largura, dependendo do tamanho de seus flocos iniciais de grafeno. Conforme mostrado na Figura 1 (H e I), os rolos têm tamanhos significativamente maiores que as rugas, levando a uma interface muito mais áspera entre as camadas de grafeno.
Para medir as propriedades elétricas, padronizamos filmes de grafeno com ou sem estruturas de rolagem e empilhamento de camadas em tiras de 300 μm de largura e 2.000 μm de comprimento usando fotolitografia. As resistências de duas sondas em função da deformação foram medidas sob condições ambientais. A presença de scrolls reduziu a resistividade do grafeno monocamada em 80%, com apenas uma diminuição de 2,2% na transmitância (fig. S4). Isto confirma que os nanoscrolls, que possuem uma alta densidade de corrente de até 5 × 107 A/cm2 (38, 39), dão uma contribuição elétrica muito positiva para os MGGs. Entre todos os grafenos simples e MGGs de mono, bi e tricamada, o MGG de tricamada tem a melhor condutância com uma transparência de quase 90%. Para comparar com outras fontes de grafeno relatadas na literatura, também medimos resistências de quatro sondas (fig. S5) e as listamos em função da transmitância a 550 nm (fig. S6) na Fig. O MGG apresenta condutividade e transparência comparáveis ​​ou superiores ao grafeno simples multicamadas empilhado artificialmente e ao óxido de grafeno reduzido (RGO) (6, 8, 18). Observe que as resistências das folhas de grafeno simples multicamadas empilhadas artificialmente da literatura são ligeiramente superiores às do nosso MGG, provavelmente devido às suas condições de crescimento e método de transferência não otimizados .
(A) Resistências de folha de quatro sondas versus transmitância a 550 nm para vários tipos de grafeno, onde quadrados pretos denotam MGGs mono, bi e tricamadas; círculos vermelhos e triângulos azuis correspondem ao grafeno simples multicamadas cultivado em Cu e Ni a partir dos estudos de Li et al. (6) e Kim et al. (8), respectivamente, e posteriormente transferidos para SiO2/Si ou quartzo; e os triângulos verdes são valores para RGO em diferentes graus de redução do estudo de Bonaccorso et al. (18). (B e C) Mudança de resistência normalizada de MGGs mono, bi e tricamadas e G em função da deformação perpendicular (B) e paralela (C) à direção do fluxo de corrente. (D) Alteração de resistência normalizada da bicamada G (vermelho) e MGG (preto) sob carga de tensão cíclica de até 50% de tensão perpendicular. (E) Alteração de resistência normalizada da tricamada G (vermelho) e MGG (preto) sob carga de tensão cíclica de até 90% de tensão paralela. (F) Mudança de capacitância normalizada de MGGs mono, bi e tricamada G e bi e tricamada em função da deformação. A inserção é a estrutura do capacitor, onde o substrato polimérico é o SEBS e a camada dielétrica do polímero é o SEBS de 2 μm de espessura.
Para avaliar o desempenho dependente da deformação do MGG, transferimos grafeno para substratos de elastômero termoplástico estireno-etileno-butadieno-estireno (SEBS) (~ 2 cm de largura e ~ 5 cm de comprimento), e a condutividade foi medida à medida que o substrato foi esticado (ver Materiais e Métodos) perpendiculares e paralelos à direção do fluxo da corrente (Fig. 2, B e C). O comportamento elétrico dependente da deformação melhorou com a incorporação de nanoscrolls e o aumento do número de camadas de grafeno. Por exemplo, quando a deformação é perpendicular ao fluxo de corrente, para o grafeno monocamada, a adição de scrolls aumentou a deformação na ruptura elétrica de 5 para 70%. A tolerância à deformação do grafeno tricamada também é significativamente melhorada em comparação com o grafeno monocamada. Com nanoscrolls, com deformação perpendicular de 100%, a resistência da estrutura tricamada MGG aumentou apenas 50%, em comparação com 300% para o grafeno tricamada sem scrolls. A mudança de resistência sob carga de deformação cíclica foi investigada. Para comparação (Fig. 2D), as resistências de um filme de grafeno de dupla camada simples aumentaram cerca de 7,5 vezes após ~ 700 ciclos a 50% de deformação perpendicular e continuaram aumentando com a deformação em cada ciclo. Por outro lado, a resistência de um MGG de bicamada só aumentou cerca de 2,5 vezes após ~700 ciclos. Aplicando até 90% de tensão ao longo da direção paralela, a resistência do grafeno tricamada aumentou ~100 vezes após 1000 ciclos, enquanto é apenas ~8 vezes em um MGG tricamada (Fig. 2E). Os resultados do ciclismo são mostrados na fig. S7. O aumento relativamente mais rápido na resistência ao longo da direção de deformação paralela ocorre porque a orientação das trincas é perpendicular à direção do fluxo da corrente. O desvio de resistência durante a tensão de carga e descarga é devido à recuperação viscoelástica do substrato de elastômero SEBS. A resistência mais estável das tiras de MGG durante o ciclo se deve à presença de grandes espirais que podem unir as partes rachadas do grafeno (conforme observado pelo AFM), ajudando a manter um caminho de percolação. Este fenômeno de manutenção da condutividade por uma via de percolação já foi relatado anteriormente para filmes de metal ou semicondutores rachados em substratos de elastômero (40, 41).
Para avaliar esses filmes à base de grafeno como eletrodos de porta em dispositivos extensíveis, cobrimos a camada de grafeno com uma camada dielétrica SEBS (2 μm de espessura) e monitoramos a mudança da capacitância dielétrica em função da deformação (ver Fig. 2F e os Materiais Suplementares para detalhes). Observamos que as capacitâncias com eletrodos simples de grafeno monocamada e bicamada diminuíram rapidamente devido à perda de condutividade do grafeno no plano. Em contraste, as capacitâncias controladas por MGGs, bem como pelo grafeno tricamada simples, mostraram um aumento de capacitância com deformação, o que é esperado devido à redução na espessura dielétrica com deformação. O aumento esperado na capacitância combinou muito bem com a estrutura do MGG (fig. S8). Isso indica que o MGG é adequado como eletrodo de porta para transistores extensíveis.
Para investigar melhor o papel do pergaminho de grafeno 1D na tolerância à deformação da condutividade elétrica e controlar melhor a separação entre as camadas de grafeno, usamos CNTs revestidos por spray para substituir os pergaminhos de grafeno (ver Materiais Suplementares). Para imitar estruturas MGG, depositamos três densidades de CNTs (isto é, CNT1
(A a C) Imagens AFM de três densidades diferentes de CNTs (CNT1
Para entender melhor sua capacidade como eletrodos para eletrônica extensível, investigamos sistematicamente as morfologias de MGG e G-CNT-G sob tensão. A microscopia óptica e a microscopia eletrônica de varredura (MEV) não são métodos de caracterização eficazes porque ambos carecem de contraste de cor e o SEM está sujeito a artefatos de imagem durante a varredura eletrônica quando o grafeno está em substratos poliméricos (figs. S9 e S10). Para observar in situ a superfície do grafeno sob tensão, coletamos medições de AFM em MGGs de três camadas e grafeno simples após transferência para substratos SEBS muito finos (~ 0,1 mm de espessura) e elásticos. Devido aos defeitos intrínsecos no grafeno CVD e aos danos extrínsecos durante o processo de transferência, rachaduras são inevitavelmente geradas no grafeno tenso e, com o aumento da tensão, as rachaduras tornam-se mais densas (Fig. 4, A a D). Dependendo da estrutura de empilhamento dos eletrodos à base de carbono, as trincas apresentam diferentes morfologias (fig. S11) (27). A densidade da área de fissura (definida como área de fissura / área analisada) do grafeno multicamadas é menor que a do grafeno monocamada após deformação, o que é consistente com o aumento na condutividade elétrica dos MGGs. Por outro lado, observa-se frequentemente que as espirais preenchem as fissuras, proporcionando caminhos condutores adicionais no filme tenso. Por exemplo, conforme rotulado na imagem da Fig. 4B, uma rolagem larga cruzou uma rachadura na tricamada MGG, mas nenhuma rolagem foi observada no grafeno simples (Fig. 4, E a H). Da mesma forma, os CNTs também preencheram as fissuras do grafeno (fig. S11). A densidade da área de fissura, a densidade da área de rolagem e a rugosidade dos filmes estão resumidas na Fig.
(A a H) Imagens AFM in situ de rolos G/G de tricamada (A a D) e estruturas G de tricamada (E a ​​H) em um elastômero SEBS muito fino (~0,1 mm de espessura) em 0, 20, 60 e 100 % variedade. Rachaduras e pergaminhos representativos são apontados com setas. Todas as imagens AFM estão em uma área de 15 μm × 15 μm, usando a mesma barra de escala de cores rotulada. (I) Geometria de simulação de eletrodos de grafeno monocamada padronizados no substrato SEBS. (J) Mapa de contorno de simulação da deformação logarítmica principal máxima no grafeno monocamada e no substrato SEBS a 20% de deformação externa. (K) Comparação da densidade da área de fissura (coluna vermelha), densidade da área de rolagem (coluna amarela) e rugosidade superficial (coluna azul) para diferentes estruturas de grafeno.
Quando os filmes MGG são esticados, existe um importante mecanismo adicional que permite que os rolos possam unir regiões rachadas do grafeno, mantendo uma rede de percolação. Os rolos de grafeno são promissores porque podem ter dezenas de micrômetros de comprimento e, portanto, são capazes de preencher fissuras que normalmente chegam à escala micrométrica. Além disso, como os pergaminhos consistem em multicamadas de grafeno, espera-se que tenham baixa resistência. Em comparação, redes CNT relativamente densas (menor transmitância) são necessárias para fornecer capacidade de ponte condutora comparável, já que os CNTs são menores (normalmente alguns micrômetros de comprimento) e menos condutivos que os scrolls. Por outro lado, como mostra a fig. S12, enquanto o grafeno racha durante o alongamento para acomodar a deformação, as espirais não racham, indicando que este último pode estar deslizando sobre o grafeno subjacente. A razão pela qual eles não racham é provavelmente devido à estrutura enrolada, composta por muitas camadas de grafeno (~ 1 a 2 0 μm de comprimento, ~ 0,1 a 1 μm de largura e ~ 10 a 100 nm de altura), que tem um módulo efetivo maior do que o grafeno de camada única. Conforme relatado por Green e Hersam (42), redes CNT metálicas (diâmetro do tubo de 1,0 nm) podem atingir baixas resistências de folha <100 ohms/sq, apesar da grande resistência de junção entre CNTs. Considerando que nossos rolos de grafeno têm larguras de 0,1 a 1 μm e que os rolos G/G têm áreas de contato muito maiores que os CNTs, a resistência de contato e a área de contato entre o grafeno e os rolos de grafeno não devem ser fatores limitantes para manter a alta condutividade.
O grafeno tem um módulo muito maior que o substrato SEBS. Embora a espessura efetiva do eletrodo de grafeno seja muito menor que a do substrato, a rigidez do grafeno vezes sua espessura é comparável à do substrato (43, 44), resultando em um efeito de ilha rígida moderado. Simulamos a deformação de um grafeno de 1 nm de espessura em um substrato SEBS (ver Materiais Suplementares para detalhes). De acordo com os resultados da simulação, quando 20% de deformação é aplicada externamente ao substrato SEBS, a deformação média no grafeno é de ~ 6,6% (Fig. 4J e fig. S13D), o que é consistente com observações experimentais (ver fig. S13) . Comparamos a deformação nas regiões padronizadas de grafeno e substrato usando microscopia óptica e descobrimos que a deformação na região do substrato é pelo menos duas vezes a deformação na região do grafeno. Isto indica que a tensão aplicada nos padrões de eletrodos de grafeno pode ser significativamente confinada, formando ilhas rígidas de grafeno no topo do SEBS (26, 43, 44).
Portanto, a capacidade dos eletrodos MGG de manter alta condutividade sob alta tensão é provavelmente possibilitada por dois mecanismos principais: (i) as espirais podem unir regiões desconectadas para manter um caminho de percolação condutora, e (ii) as folhas/elastômero de grafeno multicamadas podem deslizar uns sobre os outros, resultando em tensão reduzida nos eletrodos de grafeno. Para múltiplas camadas de grafeno transferido em elastômero, as camadas não estão fortemente ligadas umas às outras, o que pode deslizar em resposta à deformação (27). Os scrolls também aumentaram a rugosidade das camadas de grafeno, o que pode ajudar a aumentar a separação entre as camadas de grafeno e, portanto, permitir o deslizamento das camadas de grafeno.
Dispositivos totalmente em carbono são procurados com entusiasmo devido ao seu baixo custo e alto rendimento. No nosso caso, os transistores totalmente em carbono foram fabricados usando uma porta de grafeno inferior, um contato fonte / dreno de grafeno superior, um semicondutor CNT classificado e SEBS como dielétrico (Fig. 5A). 5B, um dispositivo todo em carbono com CNTs como fonte/dreno e porta (dispositivo inferior) é mais opaco que o dispositivo com eletrodos de grafeno (dispositivo superior). Isso ocorre porque as redes CNT requerem espessuras maiores e, consequentemente, transmitâncias ópticas mais baixas para atingir resistências de folha semelhantes às do grafeno (fig. S4). A Figura 5 (C e D) mostra curvas representativas de transferência e saída antes da deformação para um transistor feito com eletrodos MGG de camada dupla. A largura e o comprimento do canal do transistor não tenso foram de 800 e 100 μm, respectivamente. A relação liga/desliga medida é maior que 103 com correntes ligadas e desligadas nos níveis de 10-5 e 10-8 A, respectivamente. A curva de saída exibe regimes lineares e de saturação ideais com clara dependência da tensão de porta, indicando contato ideal entre CNTs e eletrodos de grafeno (45). Observou-se que a resistência de contato com eletrodos de grafeno era menor do que aquela com filme de Au evaporado (ver fig. S14). A mobilidade de saturação do transistor extensível é de cerca de 5,6 cm2/Vs, semelhante à dos mesmos transistores CNT classificados por polímero em substratos rígidos de Si com SiO2 de 300 nm como camada dielétrica. Melhorias adicionais na mobilidade são possíveis com densidade otimizada de tubos e outros tipos de tubos ( 46).
(A) Esquema do transistor extensível baseado em grafeno. SWNTs, nanotubos de carbono de parede única. (B) Foto dos transistores extensíveis feitos de eletrodos de grafeno (parte superior) e eletrodos CNT (parte inferior). A diferença na transparência é claramente perceptível. (C e D) Curvas de transferência e saída do transistor baseado em grafeno no SEBS antes da deformação. (E e F) Curvas de transferência, corrente ligada e desligada, relação liga/desliga e mobilidade do transistor baseado em grafeno em diferentes deformações.
Quando o dispositivo transparente todo em carbono foi esticado na direção paralela à direção de transporte de carga, foi observada degradação mínima até 120% de deformação. Durante o alongamento, a mobilidade diminuiu continuamente de 5,6 cm2/Vs a 0% de deformação para 2,5 cm2/Vs a 120% de deformação (Fig. 5F). Também comparamos o desempenho do transistor para diferentes comprimentos de canal (ver tabela S1). Notavelmente, em uma tensão tão grande quanto 105%, todos esses transistores ainda exibiam uma alta relação liga/desliga (>103) e mobilidade (>3 cm2/Vs). Além disso, resumimos todo o trabalho recente sobre transistores totalmente de carbono (ver tabela S2) (47–52). Ao otimizar a fabricação de dispositivos em elastômeros e usar MGGs como contatos, nossos transistores totalmente em carbono apresentam bom desempenho em termos de mobilidade e histerese, além de serem altamente extensíveis.
Como aplicação do transistor totalmente transparente e extensível, utilizamos ele para controlar a comutação de um LED (Fig. 6A). Conforme mostrado na Fig. 6B, o LED verde pode ser visto claramente através do dispositivo extensível todo em carbono colocado diretamente acima. Enquanto se estende para ~100% (Fig. 6, C e D), a intensidade da luz do LED não muda, o que é consistente com o desempenho do transistor descrito acima (ver filme S1). Este é o primeiro relato de unidades de controle extensíveis feitas com eletrodos de grafeno, demonstrando uma nova possibilidade para a eletrônica extensível de grafeno.
(A) Circuito de um transistor para acionar o LED. GND, terra. (B) Foto do transistor totalmente em carbono extensível e transparente com tensão de 0% montado acima de um LED verde. (C) O transistor totalmente transparente e extensível de carbono usado para ligar o LED está sendo montado acima do LED em 0% (esquerda) e ~100% de tensão (direita). As setas brancas apontam como marcadores amarelos no dispositivo para mostrar a mudança de distância que está sendo esticada. (D) Vista lateral do transistor esticado, com o LED inserido no elastômero.
Em conclusão, desenvolvemos uma estrutura condutora de grafeno transparente que mantém alta condutividade sob grandes deformações como eletrodos extensíveis, possibilitados por nanoscrolls de grafeno entre camadas de grafeno empilhadas. Essas estruturas de eletrodo MGG de duas e três camadas em um elastômero podem manter 21 e 65%, respectivamente, de suas condutividades de deformação de 0% em uma deformação tão alta quanto 100%, em comparação com a perda completa de condutividade em deformação de 5% para eletrodos de grafeno monocamada típicos . Os caminhos condutores adicionais dos rolos de grafeno, bem como a fraca interação entre as camadas transferidas contribuem para a estabilidade superior da condutividade sob tensão. Aplicamos ainda mais essa estrutura de grafeno para fabricar transistores extensíveis totalmente em carbono. Até agora, este é o transistor baseado em grafeno mais extensível e com a melhor transparência sem usar flambagem. Embora o presente estudo tenha sido conduzido para permitir o grafeno para a eletrônica extensível, acreditamos que esta abordagem pode ser estendida a outros materiais 2D para permitir a eletrônica 2D extensível.
O grafeno CVD de grande área foi cultivado em folhas de Cu suspensas (99,999%; Alfa Aesar) sob uma pressão constante de 0,5 mtorr com 50–SCCM (centímetro cúbico padrão por minuto) CH4 e 20–SCCM H2 como precursores a 1000°C. Ambos os lados da folha de Cu foram cobertos por grafeno monocamada. Uma fina camada de PMMA (2.000 rpm; A4, Microchem) foi revestida por rotação em um lado da folha de Cu, formando uma estrutura PMMA/G/Cu folha/G. posteriormente, todo o filme foi embebido em solução de persulfato de amônio 0,1 M [(NH4)2S2O8] por cerca de 2 horas para remover a folha de Cu. Durante esse processo, o grafeno traseiro desprotegido primeiro rasgou ao longo dos limites dos grãos e depois enrolou-se em rolos devido à tensão superficial. Os pergaminhos foram fixados no filme de grafeno superior suportado por PMMA, formando pergaminhos PMMA/G/G. Os filmes foram subsequentemente lavados em água desionizada várias vezes e colocados num substrato alvo, tal como um SiO2/Si rígido ou substrato plástico. Assim que o filme anexado secou no substrato, a amostra foi sequencialmente embebida em acetona, acetona/IPA (álcool isopropílico) 1:1 e IPA por 30 s cada para remover o PMMA. Os filmes foram aquecidos a 100°C durante 15 min ou mantidos em vácuo durante a noite para remover completamente a água retida antes de outra camada de rolo G/G ser transferida para ele. Esta etapa foi para evitar o desprendimento do filme de grafeno do substrato e garantir a cobertura total dos MGGs durante a liberação da camada transportadora de PMMA.
A morfologia da estrutura do MGG foi observada utilizando um microscópio óptico (Leica) e um microscópio eletrônico de varredura (1 kV; FEI). Um microscópio de força atômica (Nanoscópio III, Instrumento Digital) foi operado no modo de toque para observar os detalhes dos pergaminhos G. A transparência do filme foi testada por um espectrômetro ultravioleta-visível (Agilent Cary 6000i). Para os testes quando a deformação estava ao longo da direção perpendicular do fluxo de corrente, fotolitografia e plasma de O2 foram usados ​​para padronizar estruturas de grafeno em tiras (~ 300 μm de largura e ~ 2.000 μm de comprimento), e eletrodos de Au (50 nm) foram depositados termicamente usando máscaras de sombra em ambas as extremidades do lado longo. As tiras de grafeno foram então colocadas em contato com um elastômero SEBS (~2 cm de largura e ~5 cm de comprimento), com o longo eixo das tiras paralelo ao lado curto do SEBS seguido por BOE (buffered óxido etch) (HF:H2O 1:6) gravação e gálio índio eutético (EGaIn) como contatos elétricos. Para testes de deformação paralelos, estruturas de grafeno não padronizadas (~ 5 × 10 mm) foram transferidas para substratos SEBS, com eixos longos paralelos ao lado longo do substrato SEBS. Para ambos os casos, todo o G (sem rolagens G)/SEBS foi esticado ao longo do lado longo do elastômero em um aparelho manual e, in situ, medimos suas mudanças de resistência sob tensão em uma estação de sonda com um analisador semicondutor (Keithley 4200 -SCS).
Os transistores totalmente em carbono altamente extensíveis e transparentes em um substrato elástico foram fabricados pelos seguintes procedimentos para evitar danos por solventes orgânicos no dielétrico e substrato do polímero. Estruturas MGG foram transferidas para SEBS como eletrodos de porta. Para obter uma camada dielétrica uniforme de polímero de película fina (2 μm de espessura), uma solução de tolueno SEBS (80 mg / ml) foi revestida por rotação em um substrato SiO2 / Si modificado com octadeciltriclorossilano (OTS) a 1000 rpm por 1 min. A fina película dielétrica pode ser facilmente transferida da superfície hidrofóbica do OTS para o substrato SEBS coberto com o grafeno preparado. Um capacitor pode ser feito depositando um eletrodo superior de metal líquido (EGaIn; Sigma-Aldrich) para determinar a capacitância em função da deformação usando um medidor LCR (indutância, capacitância, resistência) (Agilent). A outra parte do transistor consistia em CNTs semicondutores classificados por polímero, seguindo os procedimentos relatados anteriormente (53). Os eletrodos padronizados de fonte/dreno foram fabricados em substratos rígidos de SiO2/Si. Posteriormente, as duas partes, dielétrico/G/SEBS e CNTs/G/SiO2/Si padronizado, foram laminadas entre si e embebidas em BOE para remover o substrato rígido de SiO2/Si. Assim, os transistores totalmente transparentes e extensíveis foram fabricados. O teste elétrico sob tensão foi realizado em uma configuração de alongamento manual como o método acima mencionado.
Material complementar para este artigo está disponível em http://advances.sciencemag.org/cgi/content/full/3/9/e1700159/DC1
Figo. S1. Imagens de microscopia óptica de MGG monocamada em substratos SiO2/Si em diferentes ampliações.
Figo. S4. Comparação de resistências e transmitâncias de folha de duas sondas a 550 nm de grafeno simples mono, bi e tricamada (quadrados pretos), MGG (círculos vermelhos) e CNTs (triângulo azul).
Figo. S7. Alteração de resistência normalizada de MGGs mono e bicamada (preto) e G (vermelho) sob tensão cíclica de ~ 1000 carregando até 40 e 90% de tensão paralela, respectivamente.
Figo. S10. Imagem SEM da tricamada MGG no elastômero SEBS após deformação, mostrando uma longa cruz de rolagem sobre várias rachaduras.
Figo. S12. Imagem AFM de MGG tricamada em elastômero SEBS muito fino com deformação de 20%, mostrando que uma espiral atravessou uma rachadura.
tabela S1. Mobilidades de transistores de nanotubos de carbono de parede única MGG bicamada em diferentes comprimentos de canal antes e depois da deformação.
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Por Nan Liu, Alex Chortos, Ting Lei, Lihua Jin, Taeho Roy Kim, Won-Gyu Bae, Chenxin Zhu, Sihong Wang, Raphael Pfattner, Xiyuan Chen, Robert Sinclair, Zhenan Bao
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© 2021 Associação Americana para o Avanço da Ciência. Todos os direitos reservados. AAAS é parceira de HINARI, AGORA, OARE, CHORUS, CLOCKSS, CrossRef e COUNTER.Science Advances ISSN 2375-2548.